专利名称：：一种有机硅杂化环氧树脂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种有机硅杂化环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
：环氧树脂具有优异的机械性能，耐高温性能，耐腐蚀性，粘接性及电绝缘性，广泛应用于汽车，建筑，电子，航空等领域。但由于环氧树脂在固化过程中形成了高度交联的三维立体网状结构，分子链间缺少滑动，再加上c-c键、c-o键的键能较小、表面能较高，致使固化环氧树脂内应力较大、性脆、易产生裂纹，从而限制了其在某些
技术领域：
的应用。为了改善环氧树脂的韧性和综合性能，进一步扩大其应用领域，国内外学者进行了大量研究工作。近年来研究较多的是聚硅氧烷增韧环氧树脂。聚硅氧烷具有很好的柔性和热稳定性，大量研究证明，聚硅氧烷确实可以起到增韧环氧树脂的目的，但由于相容性问题，聚硅氧烷对环氧树脂的增韧效果不是很显著。为了提高聚硅氧烷与环氧树脂的相容性，国内外做了大量的研究，其中包括引入硅烷偶联剂；在聚硅氧烷链端接上极性基团(如羟基、氨基、环氧基、羧基以及异氰酸根等)；在聚硅氧烷链中引入亲环氧树脂的链段；以及通过化学键合将聚硅氧烷接到环氧树脂中。然而利用这些方法改性的聚硅氧烷改性环氧树脂，由于在环氧树脂中引入了柔性很好的聚硅氧烷链段，从而使玻璃化温度下降。
发明内容本发明的首要目的在于克服现有技术中利用聚硅氧烷增韧环氧树脂导致玻璃化温度下降的缺点与不足，提供一种有机硅杂化环氧树脂的制备方法。通过该制备方法得到的有机硅杂化环氧树脂单独固化得到的产品或与传统的环氧树脂复合后固化得到的产品，均具有优良的韧性和耐热性。本发明的另一目的在于提供所述有机硅杂化环氧树脂。本发明的再一目的在于提供所述有机硅杂化环氧树脂的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种有机硅杂化环氧树脂的制备方法，是由含硅氧烷结构的硅油与环氧烷基硅烷偶联剂水解縮合反应而得，包含以下步骤将100质量份含硅氧烷结构的硅油、50500质量份环氧烷基硅烷偶联剂、50600质量份有机溶剂、5120质量份去离子水和0.56质量份催化剂混合均匀，接着于50IO(TC反应28小时，除去反应用的有机溶剂和水，得到有机硅杂化环氧树脂。所述含硅氧烷结构的硅油优选为式(1)或式(2)所示的硅油5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式(2)式(1)禾P(2)中的x为0300的整数，y为0150的整数，n为2或3，R为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的任意一种，Ri为碳链长度为C3C8的直链或由氧原子、硫原子或者氮原子中的至少一种与碳原子组合形成的、长度为38个原子的直链，R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的任意一种，R3为甲基或乙基；所述的为式(1)或式(2)所示的硅油优选通过如下方法制备得到100质量份端环氧化硅油、330质量份氨基硅烷偶联剂和100300质量份有机溶剂于6014(TC反应210小时而得到；所述的有机溶剂包括酮、含苯环类化合物或酰胺类化合物，这里优选丁酮、甲苯、二甲苯或N，N'-二甲基甲酰胺中的一种或至少两种形成的混合溶剂；所述端环氧化硅油的结构如式(3)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中x为0300的整数，y为0150的整数；所述氨基硅烷偶联剂的结构如式(4)所示RHN-R「Si(R2)3—n(0R3)n式(4)其中R为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的任意一种；&为碳链长度为C3C8的直链或由氧原子、硫原子或者氮原子中的至少一种与碳原子组合形成的、长度为38个原子的直链；R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的任意一种；尺3为甲基或乙基；n为2或3;所述氨基硅烷偶联剂优选为Y_氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、Y-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110)、N-e-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)、氨丙基甲基二乙氧基硅烷或N，N'-双(e-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷(Y-7162)中的至少一种；所述环氧烷基硅烷偶联剂包括式(5)和式(6)所示的硅烷偶联剂其中R为碳链长度为C3C8的直链或由氧原子、硫原子或者氮原子中的至少一种与碳原子组合形成的、长度为38个原子的直链；&为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的任意一种；12为甲基或乙基；n为2或3;所述环氧烷基硅烷偶联剂优选为环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、2-(3，4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧辛基三甲氧基硅烷(X-12-692)、环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷(X-12-699)或环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或者至少两种；水解縮合反应中所述的有机溶剂包括醚类或醇类化合物，这里优选四氢呋喃、二氧六环或乙醇中的一种或至少两种形成的混合溶剂；水解縮合反应中所述的去离子水的用量，要适中，太多，生成的有机硅杂化环氧树脂的交联密度太大，影响它的韧性；太少，发生水解縮合太慢，不适合生产应用；本发明优选使用2050份去离子水；所述催化剂为金属羧酸盐类，优选为二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酸锡或辛酸亚锡中的至少一种；其中以二月桂酸二丁基锡最为常用。所述除去反应用的有机溶剂和水的方式优选为减压蒸馏；—种有机硅杂化环氧树脂，由上述制备方法制备得到。所述的有机硅杂化环氧树脂在印制电路覆铜板、半导体封装材料等高性能电子工业用基体材料具有广泛的应用。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果本发明中制备的有机硅杂化环氧树脂，在保证达到较高的韧性(以抗冲击强度表示)的情况下，仍然具有优异的耐热性，避免了现有技术在增加环氧树脂韧性的同时降低环氧树脂耐热性。该环氧树脂单独固化或与传统的环氧树脂复合后的固化物，不但具有非常好的韧性，而且提高了耐热性，抗冲击强度达到2560kJm—2，玻璃化转变温度可以达到165189t:，可广泛用作高性能的电子工业用基体材料。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。式(5)式(6)实施例1(1)将100g分子量为1000的端环氧化硅油(上海四里工贸有限公司提供)与20gY-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，在150g丁酮中于8(TC反应8小时而得到含硅氧烷结构的硅油。(2)将100g步骤(1)制备的含硅氧烷结构的硅油、50g环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、300g二氧六环、40g去离子水和0.5g二月桂酸二丁基锡混合均匀后在5(TC下反应8小时，用减压蒸馏方法除去二氧六环和水等小分子物质，即得有机硅杂化环氧树脂。取上述2g有机硅杂化环氧树脂与lOOgE-51环氧树脂，充分混匀，最后用25.4g对，对'-二氨基二苯甲烷按90°C/3h+150°C/2h+180°C/2h程序进行固化。固化物的抗冲击强度30kJ，m—2(抗冲击强度用摆锤冲击试验机测定，试样为长方体，尺寸为60X6X4.5mm3)，Tg167°C(试样固化后，研成粉末，用美国PE公司生产的Perkin-ElmerDSC-2C型差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率为20°C/min)。实施例2(1)将100g分子量为3000的端环氧苯基硅油(上海四里工贸有限公司提供)与15gN，N'-双(e-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷(Y-7162)，在300gN，N'-二甲基甲酰胺中14(TC下反应2小时而得到含硅氧烷结构的硅油。(2)将100g步骤(1)制备的含硅氧烷结构的硅油、400g2-(3，4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、500g二氧六环、100g去离子水和5g辛酸亚锡混合均匀后在8(TC下反应3小时，用减压蒸馏方法除去二氧六环和水等小分子物质，即得有机硅杂化环氧树脂。取上述15g有机硅环氧树脂与50g双酚A酚醛环氧树脂，充分混匀，最后用14g对，对'-二氨基二苯甲烷按90。C/3h+150。C/2h+180。C/2h程序DDM进行固化。固化物的抗冲击强度31kJm—2(测试方法同上)，Tg176°C(测试方法同上)。实施例3(1)将100g分子量为8000的端环氧化硅油(上海四里工贸有限公司提供)与3gY-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，在150g甲苯中10(TC下反应4小时而得到含硅氧烷结构的硅油。(2)将100g步骤(1)制备的含硅氧烷结构的硅油、200g2_(3，4_环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、300g二氧六环，60g去离子水和3g二丁基二乙酸锡混合均匀后在10(TC下反应2小时，用减压蒸馏方法除去二氧六环和水等小分子物质，即得有机硅杂化环氧树脂。取上述5g有机硅环氧树脂与50gE-44环氧树脂，充分混匀，最后用7g三乙烯四胺按50°C/3h+120°C/2h+180°C/2h程序进行固化。固化物的抗冲击强度34kJm—2(测试方法同上)，Tg162°C(测试方法同上)。实施例4(1)将lOOg分子量为5000的端环氧化硅油(上海四里工贸有限公司提供)与5gN-13-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)，在200g二甲苯中12(TC下反应3小时得到含硅氧烷结构的硅油。(2)将100g步骤(1)制备的含硅氧烷结构的硅油、300g环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷(X-12-699)、400g乙醇、80g去离子水和4g二月桂酸二丁基锡，混合均匀后，78。C下回流反应4小时，用减压蒸馏方法除去乙醇和水等小分子物质，即得有机硅杂化环氧树脂。取上述2.5g有机硅环氧树脂与50g双酚A酚醛环氧树脂，充分混匀，最后用37g酚醛树脂按150°C/2h+200°C/2h程序进行固化。固化物的抗冲击强度25kJm—2(测试方法同上)，Tg180°C(测试方法同上)。实施例5(1)将100g分子量为20000的端环氧苯基硅油(上海四里工贸有限公司提供)与3gY-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，在100g二甲苯中120。C下反应5小时得到含硅氧烷结构的硅油。(2)将100g步骤(1)制备的含硅氧烷结构的硅油、500g环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、400g四氢呋喃、100g去离子水和6g辛酸亚锡混合均匀后在65t:下回流反应5小时，用减压蒸馏方法除去四氢呋喃和水等小分子物质，即得有机硅杂化环氧树脂。取上述2.5g有机硅环氧树脂与50g双酚A酚醛环氧树脂，充分混匀，最后用14g对，对'_二氨基二苯甲烷按90°C/3h+150°C/2h+180°C/2h程序进行固化。固化物的抗冲击强度32kJm—2(测试方法同上)，Tg174°C(测试方法同上)。实施例6(i)将ioog分子量为2000的端环氧化硅油(上海四里工贸有限公司提供)与llgY-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，在120g甲苯溶剂中11(TC下反应5小时得到含硅氧烷结构的硅油。(2)将100g步骤(1)制备的含硅氧烷结构的硅油、500g环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、600g四氢呋喃、120g去离子水和6g二丁基二乙酸锡混合均匀后，在65。C下回流反应5小时，用减压蒸馏方法除去四氢呋南和水等小分子物质，即得有机硅杂化环氧树脂。(3)本实施例制备的有机硅杂化环氧树脂与F-51环氧树脂复合后的固化物的基本性能见表l，其中A表示有机硅杂化环氧树脂，B表示F-51环氧树脂，所用固化剂为对，对'-二氨基二苯甲烷(DmO，其用量根据环氧基与氨基氢的摩尔比i:l计算。有机硅杂化环氧树脂的制备方法如下所示(按质量份数计)表1投料量性能项目A/B抗冲击强度(kTm—2)0/1001316320/802217850/503518980/2042无玻璃化转变温度100/051无玻璃化转变温度注环氧树脂复合物均按90°C/3h+150°C/2h+180°C/2h程序固化。抗冲击强度用摆锤冲击试验机测定，试样为长方体，尺寸为60X6X4.5mm、玻璃化转变温度(Tg):试样固化后，研成粉末，用美国PE公司生产的Perkin-ElmerDSC-2C型差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率为20°C/min。从表1中数据可以看出，本实施例制备的有机硅杂化环氧树脂单独固化或与F-519复合后的DDM固化物均具有优异的力学性能和高的耐热性，从而达到了本发明的技术提高效果。实施例7(1)将100g分子量为600的端环氧苯基硅油(上海四里工贸有限公司提供)与30gY-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110)，在200g丁酮中6(TC下反应10小时得到含硅氧烷结构的硅油。(2)将100g步骤(1)制备的含硅氧烷结构的硅油、100g环氧丙氧辛基三甲氧基硅烷(X-12-692)、50g二氧六环、5g去离子水和2g辛酸亚锡混合均匀后，在5(TC下反应8小时，用减压蒸馏除去二氧六环和水等小分子物质，即得有机硅杂化环氧树脂。(3)本实施例制备的有机硅杂化环氧树脂与E-54环氧树脂复合后的固化物的基本性能见表2，其中A表示有机硅杂化环氧树脂，B表示E-54环氧树脂，所用固化剂为二氰二胺，其用量根据环氧基与氨基氢的摩尔比1:l计算。有机硅杂化环氧树脂的制备方法如下所示(按质量份数计)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注环氧树脂复合物均按80°C/3h+150°C/2h+180°C/2h程序固化。抗冲击强度用摆锤冲击试验机测定，试样为长方体，尺寸为60X6X4.5mm、玻璃化转变温度(Tg):试样固化后，研成粉末，用美国PE公司生产的Perkin-ElmerDSC-2C型差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率为20°C/min。从表2中数据可以看出，本发明制备的有机硅杂化环氧树脂单独固化或与E-54复合后的二氰二胺固化物均具有优异的力学性能和高的耐热性，从而达到了本发明的技术提高效果，说明本发明具有非常广的使用性。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。权利要求一种有机硅杂化环氧树脂的制备方法，其特征在于是由含硅氧烷结构的硅油与环氧烷基硅烷偶联剂水解缩合反应而得，包含以下步骤将100质量份含硅氧烷结构的硅油、50～500质量份环氧烷基硅烷偶联剂、50～600质量份有机溶剂、5～120质量份去离子水和0.5～6质量份催化剂混合均匀，接着于50～100℃反应2～8小时，除去反应用的有机溶剂和去离子水，得到有机硅杂化环氧树脂；所述的有机溶剂为醚类化合物或醇类化合物中的至少一种；所述催化剂为金属羧酸盐类。2.根据权利要求1所述有机硅杂化环氧树脂的制备方法，其特征在于所述含硅氧烷结构的硅油的结构如式(1)或式(2)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(2)式(1)和(2)中的x均为OY均为0150的整数；n为2或3;R为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的任意一种；R为碳链长度为C3C8的直链或由氧原子、硫原子或者氮原子中的至少一种与碳原子组合形成的、长度为38个原子的直链；尺2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的任意一种；尺3为甲基或乙基。3.根据权利要求2所述有机硅杂化环氧树脂的制备方法，其特征在于所述含硅氧烷结构的硅油为通过如下方法制备得到100质量份端环氧化硅油、330质量份氨基硅烷偶联剂和100300质量份有机溶剂于6014(TC反应210小时而得到；所述的有机溶剂为酮、含苯环类化合物或酰胺类化合物中的至少一种。4.根据权利要求3所述有机硅杂化环氧树脂的制备方法，其特征在于所述端环氧化硅油的结构如式(3)所示300的整数<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(3)其中x为0300的整数，y为0150的整数；所述氨基硅烷偶联剂的结构如式(4)所示RHN-R「Si(R2)3—n(0R3)n式(4)其中R为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的任意一种；&为碳链长度为C3C8的直链或由氧原子、硫原子或者氮原子中的至少一种与碳原子组合形成的、长度为38个原子的直链；尺2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的任意一种；尺3为甲基或乙基；n为2或3。5.根据权利要求4所述有机硅杂化环氧树脂的制备方法，其特征在于所述氨基硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷J-13-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y_氨丙基甲基二乙氧基硅烷或N，N'-双(13-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。6.根据权利要求3所述有机硅杂化环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯或N，N'-二甲基甲酰胺中的一种或至少两种形成的混合溶剂。7.根据权利要求1所述有机硅杂化环氧树脂的制备方法，其特征在于所述环氧烷基硅烷偶联剂如式(5)或式(6)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(5)式(6)其中R为碳链长度为C3C8的直链或由氧原子、硫原子或者氮原子中的至少一种与碳原子组合形成的、长度为38个原子的直链；&为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的任意一种；尺2为甲基或乙基；n为2或3;所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环或乙醇中的一种或至少两种形成的混合溶剂；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酸锡或辛酸亚锡中的至少一种。8.根据权利要求7所述有机硅杂化环氧树脂的制备方法，其特征在于所述环氧烷基硅烷偶联剂为环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧辛基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷或环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或者至少两种。9一种有机硅杂化环氧树脂，由权利要求18任一项所述制备方法制备得到。10.权利要求9所述的有机硅杂化环氧树脂应用于高性能电子工业用基体材料中。全文摘要本发明公开了一种有机硅杂化环氧树脂及其制备方法和应用。本发明通过将100份含硅氧烷结构的硅油、50～500份环氧烷基硅烷偶联剂、50～600份有机溶剂、5～120份去离子水和0.5～6份催化剂混合均匀，接着于50～100℃反应2～8小时，除去有机溶剂和去离子水后得到有机硅杂化环氧树脂。该有机硅杂化环氧树脂在保证达到较高的韧性的情况下，仍然具有优异的耐热性，避免了现有技术在增加环氧树脂韧性的同时降低环氧树脂耐热性。该有机硅杂化环氧树脂单独固化或与传统的环氧树脂复合后的固化物，抗冲击强度达到25～60kJ·m-2，玻璃化转变温度可以达到165～189℃，可广泛用作高性能的电子工业用基体材料。文档编号C08G77/38GK101787132SQ20101013407公开日2010年7月28日申请日期2010年3月29日优先权日2010年3月29日发明者刘伟区,马松琪申请人:中科院广州化学有限公司