有机硅扩链剂及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子有机材料领域，具体涉及一种有机硅扩链剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 低模量、高伸长率有机硅密封材料具有优异的粘接性能、低应力下高形变性能、优 异的耐高低温、耐候性等性能，在道路、桥梁、机场跑道等场合的缝隙填充连接中有广泛的 应用。为了制备低模量有机硅密封材料，一般需要降低交联度，选用与有机硅密封材料相匹 配的二官能团扩链剂来控制交联速度，从而达到密封胶固化后的模量下降、伸长率增加的 效果。
[0003] US5053442以双官能的烷氧基硅烷为扩链剂，制得低模量有机硅密封材料，但该材 料存储性差，固化时间长。US3996184、US4978706、US5246980、CN1597828、CN1618915 以酰 氨基硅烷为扩链剂，制得低模量有机硅密封材料，由于固化后该酰胺易渗出表面，造成粘接 力降低，密封失效，同时环境污染，限制了其使用范围。CN1597828以双官能的酮肟硅烷为扩 链剂，制备得到低模量有机硅密封材料，但工艺中所采用的基础聚合物仍需用高粘度的基 础聚合物，且酮肟型扩链剂活性较低存在表干时间长、密封胶伸长率低的问题，脱醇型扩链 剂由于活性很低，未见在硅橡胶中应用的报道。
[0004] 目前，国内外使用的硅烷扩链剂以脱酰胺型扩链剂为主，使固化后产生的酰胺物 质易污染环境。因此本方明的目的在于提供活性可调的有机硅扩链剂，并应用于有机硅 橡胶中，可用于低模量密封胶的制备，可显著提高密封胶的伸长率，不会降低硅橡胶的粘接 力，同时不会污染环境。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种新型有机硅扩链剂，该有机硅扩链剂的活性可调，包括 脱肟型、脱醇型、脱羟胺型等，一方面通过改进水解基团的种类调节反应活性，而另一方面 通过改变氨上的有机基团来控制化合物的活性。
[0006] 本发明是基于在a_氨甲基硅烷扩链剂的氮原子引入吸电子基团，羰基化合物（酯 基、脲基）或供电子基团，如二乙基、苯基等，大幅提升扩链剂的活性，另一方面，通过采用 不同的水解基团，如肟基、醇、羟胺等，进一步调节扩链剂的活性，使其活性高于交联剂，应 用在硅橡胶中，可显著提升硅橡胶的伸长率。
[0007] 为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
[0008] 本发明提供了一种有机硅扩链剂，具有式I的结构：
[0009] 式I，其中，
[0010] 札为含1-6个碳原子的烷基；
[0011]R2选自含1-6个碳原子的烷基、-N=CR6 (R7)、-NRS (R9)中的一种；
[0012]R3选自含1-6个碳原子的烷基、-N=CR6 (R7)、-NRS (R9)中的一种；R2、R3相同或不 同；
[0013] R4选自氢、烷基、芳基、含甲酸酯基的基团、含酰胺基的基团或杂环烷基中的一种；
[0014] r5选自氢、烷基、芳基、含甲酸酯基的基团、含酰胺基的基团或杂环烷基中的一种； r4、r5相同或不同；
[0015]R6、R7、尺8或R9为烷基或环状烷基。
[0016] 进一步的技术方案是，所述的Ri为含1-6个碳原子的直链烷基、含1-6个碳原子 的带支链烷基、含1-6个碳原子的环状烷烃、含1-6个碳原子的芳香烷基或含1-6个碳原子 的烷烃芳基中的一种。
[0017] 进一步的技术方案是，所述的&或1?5为含甲酸酯基的基团，该基团具有式II的结
构： 式II，其中，R1(:为含1~18个碳原子的烷基。 丨::，.
[0018] 进一步的技术方案是，所述的&或R5为含酰胺基的基团，该基团具有式III的结 构式III，其中，Rn或R12选自氢、含1~18个碳原子的烷基、含6~18个碳原
'a-.， 子的芳基、苄基中的一种。
[0019] 进一步的技术方案是，所述的1?4或R5为杂环烷基，该杂环烷基具有式IV的结构： is^式IV，其中，R13为含1~12个碳原子的烷基，所述的烷基为直链烷基、带支链烷基、 ：， 环状烷烃中的一种。
[0020] 进一步的技术方案是，所述的R13为含1~12个碳原子的烷基，烷基链段中含有N、 0、S或羰基、羟基中的一种或多种。
[0021] 进一步的技术方案是，所述的&或1?5选自吡咯、咪唑、噁唑、哌啶、吗啉、噁嗪中的 一种。
[0022] 进一步的技术方案是，所述的&或1?5选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、 异丁基、苯基、苄基中的一种。
[0023] 进一步的技术方案是，所述的&。选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁 基、苄基、十二烷基、十八烷基中的一种。
[0024] 本发明还提供了所述的有机硅扩链剂在硅橡胶中的应用。
[0025] 下面对本发明做进一步的说明。
[0026] -种有机娃扩链剂，具有式I的结构：
[0027]
式I，其中，
[0028] &为含1-6个碳原子的烷基；
[0029]R2选自含1-6个碳原子的烷基、-N=CR6 (R7)、_NRS (R9)中的一种；
[0030]R3选自含1-6个碳原子的烷基、-N=CR6 (R7)、_NRS (R9)中的一种；R2、R3相同或不 同；
[0031] R4选自氢、烷基、芳基、含甲酸酯基的基团、含酰胺基的基团或杂环烷基中的一种；
[0032] R5选自氢、烷基、芳基、含甲酸酯基的基团、含酰胺基的基团或杂环烷基中的一种； R4、R5相同或不同；
[0033] R6、R7、馬或R9为烷基或环状烷基。
[0034] 根据本发明的具体实施例，所述的&为含1-6个碳原子的直链烷基、含1-6个碳原 子的带支链烷基、含1-6个碳原子的环状烷烃、含1-6个碳原子的芳香烷基或含1-6个碳原 子的烷烃芳基中的一种。根据本发明更具体的实施例，所述的&选自甲基、乙基、正丙基、 正丁基、异丙基、异丁基中的一种；根据本发明优选的实施例，所述的&选自甲基、乙基中的 一种。
[0035] 在本发明的实施例中，所述的私或1?3选自含1-6个碳原子的烷基、_N= CR6(R7)、-NRS(R9)中的一种。进一步的技术方案是，私或1?3选自含1-6个碳原子的烷基，具 体为所述的私或1? 3选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、苯基、苄基中的一种。 根据本发明的更优选实施例，所述的私或1? 3为甲基、乙基、正丙基、正丁基。
[0036] 进一步的技术方案是，私或1?3为-N=CR6(R7)，其中R6、R7为烷基或环状烷基。根 据本发明具体的实施例，所述的&或1? 7选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、环状硅 烷中的一种。根据本发明的更优选实施例，所述的&或1? 7选自甲基、乙基、正丙基、正丁基 中的一种。
[0037] 进一步的技术方案是，私或1?3为_NRs(R9)，其中RS、R9为烷基或环状烷基。根据本 发明具体的实施例，所述的&或1? 9选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、环状硅烷中 的一种。根据本发明的更优选实施例，所述的馬或1?9 7选自甲基、乙基、正丙基、正丁基中的 一种。根据本发明的具体实施例，所述的&或^选自氢、烷基、芳基；根据本发明更具体的 实施例，所述的心或1? 5选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、苯基、苄基中的 一种。根据本发明的优选实施例，所述的&或R5选自丙基或正丁基。
[0038] 根据本发明的具体实施例，所述的&或1?5为含甲酸酯基的基团，该基团具有式II 的结构
$II，其中，R1(]为含1~18个碳原子的烷基。根据本发明的优选实施 例，所述的心选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、苄基、十二烷基、十八烷基 中的一种。根据本发明的更优选实施例，所述的R1(]为甲基或乙基。
[0039] 根据本发明的具体实施例，所述的&或R5为含酰胺基的基团，该基团具有式III 的结构
式III，其中，Rn或R12选自氢、含1~18个碳原子的烷基、芳基、苄基 中的一种。根据本发明的优选实施例，所述的或R12选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、 异丙基、异丁基、芳基、苄基、十二烷基中的一种。根据本发明的更优选实施例，所述的L或 R12为氢。
[0040] 根据本发明的具体实施例，所述的&或R5为杂环烷基，该杂环烷基具有式IV的结 构
式IV，其中，R13为含1~12个碳原子的烷基，所述的烷基为直链烷基、带支链 烷基、环状烷烃中的一种。
[0041] 根据本发明的具体实施例，所述的R13为含1~12个碳原子的烷基，烷基链段中含 有N、0、S或羰基、羟基中的一种或多种。
[0042] 根据本发明的具体实施例，所述的&或R5选自吡咯、咪唑、噁唑、哌啶、吗啉、噁嗪 中的一种。根据本发明的优选实施例，所述的&或1? 5为吗啉。
[0043] 在本发明中，有机硅扩链剂对硅橡胶伸长率的测试步骤如下：
[0044]a，《-二羟基聚二甲基硅氧烷200g质量份，纳米填料180质量份，于120°C，真空 度0. 06Mpa下脱水共混60min.，移入高速分散机内冷至室温制得基料；在室温下将有机硅 扩链剂4质量份，交联剂8质量份，催化剂0. 1质量份，填料5质量份和增塑剂50质量份加 入到真空的搅拌机中搅拌均匀后后出胶，在室温下相对湿度50±5%条件下检测。在发明的 测试步骤中，所述的纳米填料为比表面积为300m2/g的气相法白炭黑，所述的交联剂为甲基 三丁酮肟基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述的增塑剂 为a，《-二甲基聚二甲基硅氧烷。
[0045] 拉伸强度和断裂伸长率按照GT/T528-2009方法测试。
[0046] 本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
[0047] 本发明的有机硅扩链剂具有较高的活性，在固化过程中会先扩链后交联，该扩链 剂应用于硅橡胶后伸长率为430~820%。
【具体实施方式】
[0048] 下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
[0049] 原料的制备：
[0050] 将209. 9g(4. 58mol)无水乙醇和500mL石油醚加入3L三口烧瓶中，保持氮 气流速为〇.lml/min，在冰水浴中搅拌均匀后，控制内温在10 °C左右，然后逐滴加入 300g(l. 85mol)(氯甲基）甲基二氯硅烷，约lh滴加完毕后在40°C继续反应3h。然后在真 空度为0. 05Mpa下蒸除溶剂和未反应的乙醇后再常压精馏，收集94-95°C产品，得到无色透 明（氯甲基）甲基二乙氧基硅烷320g，收率96%。
[0051] (氯甲基）甲基乙氧基丁酮肟基硅烷的制备
[0052] 将 300g(l. 85mol)(氯甲基）甲基二氯硅烷、500ml石油醚和 387. 2g(3. 83mol)三 乙胺加入到3L三口烧瓶中，在冰水浴中搅拌均匀后，控制内温在10°C左右，然后逐滴加入 85.lg(1.85m〇l)无水乙醇，约2h滴加完毕后