专利名称：有机硅多层材料及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种有机硅多层材料及其合成方法。
背景技术：
在工业上，多孔材料被广泛用作催化剂和吸附剂的载体。多孔材料具有相对较高 的比表面和畅通的孔道结构，因此为催化反应和吸附分离过程提供合适的场所，是优秀的 催化剂和吸附剂的载体。多孔材料大致包括无定形多孔材料、层状多孔材料和结晶沸石坐 寸ο
沸石是结晶的硅铝酸盐，其结构中包含有分子尺度的有序的空穴和孔道。结晶沸 石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4 (如SiO4和AlO4)单元结构，T原子以共享氧原子 的方式相互连接，形成空间四面体结构；含铝骨架中的负电荷通过阳离子，如H+、Na+获得平 衡。沸石具有独特的结构和性质骨架结构中存在着丰富的孔径一定的空穴和孔道，它们 相互联通和交错，为合适尺寸的反应物分子提供吸附、催化反应场所和扩散通道；同时，可 以通过阳离子交换的方式改变沸石结构中的阳离子，由此改变沸石的吸附、催化性能；沸石 的孔道结构、吸附性能、酸中心的分布均可以精细调变，从而为多种有机反应提供合适的催 化活性，对期望的生成物表现优秀的择形性和选择性。基于上述特性，沸石是目前应用最 广泛的一类固体酸催化剂。人工合成的沸石大多采用水热合成的方法，在碱性介质下使用 有机胺作为模板剂。US3308069公开了使用四乙基铵离子为模板剂合成Beta沸石的方法。 US3702886公开了采用四丙基铵离子作为模板剂合成ZSM-5的方法。US5236575介绍了以 六亚甲基亚胺作模板剂合成MCM-49的方法。
一些层状多孔材料也具有良好的结晶结构，由此具备沸石的某些特性。同时，多层 材料的层间结构可以被溶胀剂隔开，或者用支撑物修饰，从而可以吸附更大尺寸的化合物 分子，拓宽催化反应范围。溶胀剂可以是水分子，也可以是有机物质，如胺类和醇类。如果 在多层材料的水热合成过程中使用了有机模板剂，通常需要通过焙烧脱除孔道中的有机物 质和水分子，以形成开孔结构。经过焙烧后，多层材料的层间结构可以保持稳定，也可能发 生收缩，这可以通过焙烧前后多层材料的X-射线衍射图谱来表征，通常认为层间键合作用 的变化会表现在某些特征衍射峰的位置和相对强度的变化。US4954325公开了采用六亚甲 基亚胺合成MCM-22的方法，其X-射线衍射峰在焙烧前后发生显著变化，归因于层间结构的 收缩。US5362697和ZL94192390. 8公开了以六亚甲基亚胺为模板剂，通过控制晶化时间合 成具有稳定层状结构MCM-56的方法。上述多层材料的骨架结构都是以无机氧化硅和无机 氧化招为基本兀素，骨架结构中含有机娃的多层材料及合成方法未见报道。发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中的多层材料的骨架结构中不含有 机硅、选择吸附性能差的问题，提供一种新的有机硅多层材料，该多层材料具有骨架结构中 含有有机硅，选择吸附性能高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决上述技术中没有提及的这种新型有机硅多层材料的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明米用的技术方案如下一种有机娃多层材料，包括以下摩尔关系的组成(n) SiO2: Al2O3: (m)R,式中η = 5 100, R是烧基或苯基中的至少一种，m/n = O. 001 1. O ;
所述有机硅多层材料的Si29NMR固体核磁图谱在-80 +50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；
所述有机硅多层材料的X-射线衍射图谱在12. 3±0. 2，11.0±0. 2，6. 82±0. 1，4.41±0· 1,3. 95±0· 1,3. 55±0· 1,3. 42±0· 1,3. 35±0· I 埃处有 d_ 间距最大值。
上述技术方案中，烷基优选方案为甲基或乙基，η的优选范围为5 80，m/n的优选范围为O. 001 O. 5。所述有机娃多层材料的组成，以合成原粉的、无水的形式为基础，按照组成摩尔数/n摩尔SiO2表示，其通式为(0-2)M20: (1-2)N: (n) SiO2: Al2O3: (m)R，式中，M 是碱金属，N是有机模板剂，R是有机硅源中的烷基或苯基。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种有机硅多层材料的合成方法，包括以下步骤
a)将无机硅源、有机硅源、铝源、碱、有机模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO2S 基准，反应混合物以摩尔比计为Si02/Al203 = 5 120，有机硅源/SiO2 = O. 001 1，0H_/ SiO2 = O. 01 2，MVSiO2 = O. 01 2，有机模板剂 /SiO2 = O. 01 O. 5，H20/Si02 = 5 50 ；
b)将上述反应混合物在晶化反应温度为100 180°C的条件下，反应I 240小时后取出，经过滤、水洗、干燥制得有机硅多层材料。
上述技术方案中，无机娃源优选方案为选自娃溶胶、固体氧化娃、娃胶、正娃酸乙酯或水玻璃中的至少一种。有机硅源优选方案为选自卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；其中卤硅烷优选方案为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三乙基氣娃烧、_■乙基_■氣娃烧、乙基二氣娃烧、乙基_■甲基氣娃烧、二异丙基氣娃烧、_■甲基异丙基氣娃烧、异丙基甲基~■氣娃烧、叔丁基_■甲基氣娃烧、苯基_■甲基氣娃烧、甲基_■苯基氯硅烷中的至少一种；硅氮烷优选方案为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二娃氣烧、_■苯基四甲基_■娃氣烧中的至少一种；烧氧基娃烧优选方案为选自二甲基甲氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、二甲基乙氧基娃烧、_■甲基_■乙氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、 ~■苯基~■甲氧基娃烧、 ~■苯基_■乙氧基娃烧中的至少一种。招源优选方案为选自招酸纳、 偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、异丙醇铝或仲丁醇铝中的至少一种。有机模板剂优选方案为选自六亚甲基亚胺、六氢吡啶、甲基六氢吡啶、七亚甲基亚胺、环己胺、环庚胺、环戊胺中的至少一种。
反应混合物以无机硅源中的SiO2为基准，以摩尔比计优选范围为Si02/Al203 = 5 80，有机硅源 /SiO2 = O. 001 O. 5，OHVSiO2 = O. 01 O. 5，M+/Si02 = O. 01 O. 5， 有机模板剂 /SiO2 = O. 05 O. 35，H20/Si02 = 5 25。
上述有机硅多层材料的合成方法，优选方案包括在反应混合物中加入以混合物中 SiO2重量百分比计O. 01 2%的利于结晶形成的晶种。优选的技术方案有机硅多层材料的合成方法包括在反应混合物的晶化反应前，先在温度为室温 100°C的条件下，老化I 100小时。
本发明的有机硅多层材料可作为有机化合物转化用的催化剂或吸附剂的组份。
本发明的有机硅多层材料可作为有机化合物转化用的催化剂的组份。例如苯与乙烯的液相烷基化反应等。
本发明的有机硅多层材料可作为有机化合物转化用的吸附剂的组份。例如用来在气相或液相中从多种组份的混合物中分离出至少一种组份。所以，至少一种组份可以部分地或基本上全部地从各种组份的混合物中分离出来，方式是让混合物与该有机硅多层材料相接触，有选择地吸附这一种组份。
本发明通过对反应混合物中各组份相对含量的调变和通过对晶化过程的控制，合成了具有特定孔道结构、骨架含有机硅的多层材料，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
实施例1
将铝酸钠(含Al2O3 43wt. % ) 39. 5克和氢氧化钠30克溶于1125克水中，然后在搅拌下加入六亚甲基亚胺49. 5克,再加入固体氧化硅150克,二甲基二氯硅烷12. 9克，反应物的物料配比(摩尔比)为
SiO2Al2O3 = 15
二甲基二氯硅烷 /SiO2 = O. 04
Na0H/Si02 = O. 3
六亚甲基亚胺/SiO2 = O. 2
H20/Si02 = 25
待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌下于147°C晶化32小时。 取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2Al2O3摩尔比为12. 5。
干燥后的样品经测定，其Si29NMR固体核磁图谱在-17. 9ppm出现核磁共振谱峰。 其X-射线衍射数据见表I。
表I
权利要求
1.一种有机娃多层材料，包括以下摩尔关系的组成(n) SiO2:Al2O3: (m)R,式中n = 5 100，R是烷基或苯基中的至少一种，m/n = 0. 001 1. 0 ; 所述有机硅多层材料的Si29NMR固体核磁图谱在-80 +50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述有机硅多层材料的X-射线衍射图谱在12. 3±0. 2，11. 0±0. 2，6.82±0. 1,4. 41±0. 1,3. 95±0. 1,3. 55±0. 1,3. 42±0. 1,3. 35±0.1 埃处有 d_ 间距最大值。
2.根据权利要求1所述的有机硅多层材料，其特征在于，R是有机硅源中的烷基或苯基，所述烷基是甲基或乙基；n = 5 100，m/n = 0. 001 1. O。
3.根据权利要求1所述的有机硅多层材料，其特征在于所述材料的组成，以合成原粉的、无水的形式为基础，按照组成摩尔数/n摩尔SiO2表示，其通式为(0-2)M20: (1-2)N: (n)SiO2IAl2O3: (m)R，式中，M是碱金属，N是有机模板剂，n = 5 80，m/n = 0. 001 0. 5。
4.根据权利要求4所述的有机硅多层材料的组成，其特征在于R是甲基或乙基，n=10 80, m/n = 0. 01 0. 5。
5.权利要求1所述的有机硅多层材料的合成方法，包括以下步骤 a)将无机硅源、有机硅源、铝源、碱、有机模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO2为基准，反应混合物以摩尔比计为Si02/Al203 = 5 120，有机硅源/SiO2 = 0. 001 1，0H_/Si02=0. 01 2，MVSiO2 = 0. 01 2，有机模板剂 /SiO2 = 0. 01 0. 5，H20/Si02 = 5 50 ; b)将上述反应混合物在晶化反应温度为100 180°C的条件下，反应I 240小时后取出，经过滤、水洗、干燥制得有机硅多层材料。
6.根据权利要求5所述的有机硅多层材料的合成方法，其特征在于所述无机硅源选自娃溶胶、固体氧化娃、正娃酸乙酯或水玻璃中的至少一种；所述有机娃源选自齒娃烧、娃氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；所述铝源选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、异丙醇铝或仲丁醇铝中的至少一种；所述有机模板剂选自六亚甲基亚胺、六氢吡啶、甲基六氢吡啶、七亚甲基亚胺、环己胺、环庚胺、环戊胺中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的有机娃多层材料的合成方法,其特征在于所述齒娃烧选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、乙基三氯硅烧、乙基_■甲基氣娃烧、二异丙基氣娃烧、_■甲基异丙基氣娃烧、异丙基甲基_■氣娃烧、叔丁基二甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷中的至少一种；所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；所述烧氧基娃烧选自二甲基甲氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、二甲基乙氧基娃烧、_■甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的有机硅多层材料的合成方法，其特征在于以无机硅源中的SiO2为基准，反应混合物以摩尔比计为=SiO2Al2O3 = 5 80，有机硅源/SiO2 = 0. 001 0.5，OHVSiO2 = 0. 01 0. 5，M+/Si02 = 0. 01 0. 5，有机模板剂 /SiO2 = 0. 05 0. 35，H20/Si02 = 5 25。
9.根据权利要求5所述的有机硅多层材料的合成方法，其特征在于在所述反应混合物中，以二氧化硅重量百分比计，加入0. 01 2%的晶种。
10.根据权利要求5所述的有机硅多层材料的合成方法，其特征在于所述反应混合物在晶 化反应前，先在温度为室温 100°c的条件下，老化I 100小时。
全文摘要
本发明涉及一种有机硅多层材料及其合成方法，主要解决现有技术中合成的多层材料的骨架结构中不含有机硅、选择吸附性能差的问题。提供一种有机硅多层材料，包括以下摩尔关系的组成(n)SiO2:Al2O3:(m)R，式中n＝5～100，R是烷基或苯基中的至少一种，m/n＝0.001～1.0；其Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；其X-射线衍射图谱在12.3±0.2，11.0±0.2，6.82±0.1，4.41±0.1，3.95±0.1，3.55±0.1，3.42±0.1，3.35±0.1埃处有d-间距最大值，该有机硅多层材料可作为有机化合物转化用的催化剂或吸附剂的组份。
文档编号B01J31/26GK103028439SQ201110294490
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者魏一伦, 高焕新, 周斌, 顾瑞芳, 季树芳, 方华, 姚晖 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院