专利名称：环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法。
背景技术：
碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时CO2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而通过环氧乙烷和CO2反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸酯固定CO2的途径也受到了越来越多的重视。
目前已报道的生产环状碳酸酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱(土)金属齒化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱(如DMF，DMAP等)、季铵盐、 季鱗盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或许活性、选择性不高，或者使用了毒性很强的有机溶剂，且均相催化体系的存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均相催化体系包括金属氧化物体系(如CeO2-ZrO2, Green Chem. 2004，6，206-214)、碱性沸石体系(如 Cs/KX，J. Catal. 2001，199，85-91)等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间较长。夏春谷等将ZnCl2固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化剂套用5次以后活性降低了约8%，推测可能的原因是催化剂活性组分的流失(Appl.Catal.A 2005,279, 125-129)。因此，开发一种易分离、活性高、反应条件温和、不易失活的催化体系显得十分重要。发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂活性低、活性组分易流失的问题，提供一种新的环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法。该方法具有催化活性高，不易失活的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为50 200°C，二氧化碳压力为O.1 10. O兆帕，催化剂与环氧乙烷的质量比为(0.001 I) I的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组份
组份A : 10 80份的负载于SiO2载体上的金属娃酸盐,其中金属娃酸盐重量为组份A总重量的I 50% ;
组份B :20 90份的嫁接了硅酸烷基酯CaHbXcSi (OR) 3的SiO2 ;其中a = 3 23， b = 7 33，c=l 3，X*N、P*S，RS -CH3或 -CH2CH3,嫁接上的硅酸烷基酯与SiO2的重量比为(O. 002 O. 15) I。
上述技术方案中，以重量份数计，组份A的用量优选范围为15 75份，更优选范围为20 70份；其中金属娃酸盐重量更优选范围为组份A总重量的5 45%,更优选范围为组份A总重量的10 40%。组份B的用量优选范围为25 85份,更优选范围为30 80份；其中嫁接上的硅酸烷基酯与SiO2的重量比优选范围为(0. 005 0. 15) 1，更优选范围(0. 01 0. 15) :1。所述金属娃酸盐优选方案为选自娃酸铜、娃酸锌、娃酸钴或娃酸镍中的至少ー种。组份A和组份B中的SiO2优选方案为都选自商用SiO2、微孔纯硅分子筛或介孔纯硅分子筛中的至少ー种，更优选方案为选自多孔Si02、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的ー种。组份A和组份B中的SiO2的比表面积优选范围为20 1500米2/克，更优选范围为40 1000米2/克，最优选范围为50 800米2/克。反应温度优选范围为70 180°C，ニ氧化碳压カ优选范围为0. 5 8. 0兆帕，催化剂与环氧こ烷的质量优选范围比为(0.005 0.5) I。本发明方法中的商业SiO2可以为DegussaAerisol 200、Degussa 0X50或DegussaAD380。本发明方法中使用的催化剂的制备方法包括以下步骤
a)将含铜、锌、钴或镍的金属盐溶于水中，向其中加入所需量的沉淀剂和SiO2,75 95°C搅拌I 10小时，得到沉淀物；将所得沉淀物洗涤、干燥后，即得到组份A ;其中所述沉淀剂选自尿素，所述金属盐可以是金属硝酸盐、盐酸盐、溴盐、碘盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸ニ氢盐。b)将含杂原子的硅酸烷基酯CaHbXeSi (OR)3溶于有机溶剂中，向其中加入SiO2，搅拌回流10 30小时，得到混合物；所得混合物经洗涤、干燥后，即得到组份B ;其中所述有机溶剂选自甲苯、苯甲腈或こ苯。c)将组份A和组份B分别磨到大于200目后均匀混合，即得到本发明催化剂。本发明将活性金属以硅酸盐的形式固载于SiO2上，同时采用嫁接法高效地将含杂原子的硅酸烷基酯均匀地分散在SiO2表面，然后将两者均匀混合，如此形成的复合催化剂活性高，稳定性好。本发明以ZnSi03/SBA-15和DPPTS/Si02为复合催化剂，在复合催化剂与环氧こ烷的质量比为0.033 1，反应温度为120°C，CO2压カ为2. OMPa时反应3小时，碳酸こ烯酯的得率可达97%，催化剂过滤后套用5次，活性降低小于5 %，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进ー步的阐述。
具体实施例方式实施例1在1000毫升烧杯中加入含24. 3克Cu(NO3)2的水溶液300毫升，然后加入SiO2载体100.0克(Degussa,Aerisol 200，比表面积194米2/克)和尿素34. 2克，在搅拌下升温至90°C，并保持2小时，然后过滤，用去离子水洗涤3次后，在120°C烘箱中过夜，所得的固体称为Al。经ICP-AES測定，其中Cu以CuSiO3计占Al的重量比为15.8%。实施例2同实施例1，只是溶液中Cu (NO3) 2的用量为58. 5克，SiO2载体为Degussa 0X50，比表面积为50米2/克，尿素的用量为82. 7克，升温至80°C并保持9小时，所得的固体称为A2。经ICP-AES測定，其中Cu以CuSiO3计占A2的重量比为38. 2%。实施例3
同实施例1，只是溶液中Cu(NO3)2的用量为6. 72克，SiO2载体为Silica-1，其比表面积为526米2/克，尿素的用量为9. 5克，所得的固体称为A3。经ICP-AES測定，其中Cu以CuSiO3计占A3的重量比为4. 5%。实施例4同实施例1，只是将Cu(NO3)2溶液换成Zn(NO3)2溶液，SiO2载体为SBA-15，其比表面积为680米2/克，得到的固体称为A4。经ICP-AES測定，其中Zn以ZnSiO3计占A4的重量比为15. 2%。实施例5同实施例1，只是将Cu(NO3)2溶液换成ZnCl2溶液，SiO2载体为MCM-41，其比表面积为1032米2/克，得到的固体称为A5。经ICP-AES測定，其中Zn以ZnSiO3计占A5的重量比为22.6%。实施例6同实施例1，只是将Cu(NO3)2溶液换成ZnSO4溶液，得到的固体称为A6。经ICP-AES測定，其中Zn以ZnSiO3计占A6的重量比为17.8%。实施例7同实施例1，只是将Cu (NO3)2溶液换成Ni (NO3)2溶液，得到的固体称为A7。经ICP-AES測定，其中Ni以NiSiO3*占A7的重量比为15.4%。实施例8同实施例1，只是将Cu (NO3) 2溶液换成Co (NO3) 2溶液，得到的固体称为A8。经ICP-AES測定，其中Co以CoSiO3计占A8的重量比为15.9%。实施例9将SiO2 载体(Degussa，Aerisol 200，比表面积 194 米2/ 克)100. 0 克置于1000毫升三颈瓶中，然后分别加入400毫升无水甲苯，40. 0克3-氨基丙基三こ氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane, APTES,结构式 C3H8NSi (OC2H5) 3)，在 IlCTC 回流 24 小时后过滤，用无水こ醇洗涤，在80°C干燥过夜后称重，发现嫁接上的APTES重量与SiO2的重量比为0.051 1，得到的固体称为bl。实施例10同实施例9，只是3-氨基丙基三こ氧基硅烷的加入量为5. 0克，结果发现嫁接上去的APTES重量与SiO2的重量比为0.011 1，得到的固体称为B2。实施例11 15改变所使用的SiO2的种类，其余制备条件皆与实施例9相同，具体见表I。表I实施例所用SiO2及其比表面积硅酸烷基酷SiO2重量比名称
权利要求
1.一种环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为50 200°C，二氧化碳压力为O.1 10. O兆帕，催化剂与环氧乙烷的质量比为(O. 001 I) I的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组份 组份A : 10 80份的负载于SiO2载体上的金属娃酸盐,其中金属娃酸盐重量为组份A总重量的I 50% ; 组份B 20 90份的嫁接了硅酸烷基酯CaHbXeSi (OR)3的SiO2 ;其中a = 3 23，b =7 33，c=l 3，X为N、P或S，R为-CH3或-CH2CH3,嫁接上的硅酸烷基酯与SiO2的重量比为(O. 002 O. 15) I。
2.根据权利要求1所述的环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于以重量份数计，组份A的用量为15 75份，其中金属硅酸盐重量为组份A总重量的5 45% ;组份B的用量为25 85份，其中嫁接上的硅酸烷基酯与SiO2的重量比为(O. 005 O.15) I。
3.根据权利要求2所述的环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于以重量份数计，组份A的用量为20 70份，其中金属硅酸盐重量为组份A总重量的10 40% ;组份B的用量为30 80份，其中嫁接上的硅酸烷基酯与SiO2的重量比为(O. 01 O.15) I。
4.根据权利要求1所述的环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述金属娃酸盐选自娃酸铜、娃酸锌、娃酸钴或娃酸镍中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于组份A和组份B中的SiO2都选自商用SiO2、微孔纯硅分子筛或介孔纯硅分子筛中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于组份 A 和组份 B 中的 S i O2 都选自商业 S i O2、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16 或硅藻土中的一种。
7.根据权利要求1所述的环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于组份A和组份B中的SiO2的比表面积为20 1500米2/克。
8.根据权利要求7所述的环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于组份A和组份B中的SiO2的比表面积为40 1000米2/克。
9.根据权利要求1所述的环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于反应温度为70 180°C，二氧化碳压力为O. 5 8. O兆帕，催化剂与环氧乙烷的质量比为(O. 005 O. 5) I。
全文摘要
本发明涉及一种环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，主要解决以往技术中存在的催化剂活性低、活性组分易流失的问题。本发明通过采用以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为50～200℃，二氧化碳压力为0.1～10.0兆帕，催化剂与环氧乙烷的质量比为(0.001～1)∶1的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组份组份A10～80份的负载于SiO2载体上的金属硅酸盐，其中金属硅酸盐重量为组份A总重量的1～50％；组份B20～90份的嫁接了硅酸烷基酯CaHbXcSi(OR)3的SiO2；其中a＝3～23，b＝7～33，c＝1～3，X为N、P或S，R为-CH3或-CH2CH3，嫁接上的硅酸烷基酯与SiO2的重量比为(0.002～0.15)∶1的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的工业生产中。
文档编号B01J31/28GK103030623SQ20111029425
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者陈梁锋, 何文军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院