专利名称：：导电性组合物、导电性被膜及它们的制造方法
技术领域：
：本发明涉及以多官能氮丙啶衍生物为主要成膜成分的导电性组合物、导电性被膜及它们的制造方法。
背景技术：
：作为导电性组合物，目前已知例如在丙烯酸树脂类乳液等合成树脂类展色剂中分散有金属填料(铜粉等)的导电性组合物，但由于需要大量金属填料，所以导电性被膜的透明性或与基材的密接性不充分。另外，已知在合成树脂类展色剂中分散有聚(苯胺)等导电性聚合物的导电性组合物(参见专利文献1与2)，但从相溶性的观点来看，由于导电性聚合物的使用量受限，所以难以得到导电性高的被膜。另外，为了确保耐溶剂性等被膜性能，还需要多官能异氰酸酯等固化剂。作为不使用合成树脂类展色剂或固化剂的导电性组合物，例如已知在三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等紫外线聚合型化合物中分散有导电性聚合物得到的导电性组合物(参见专利文献3与4)。但是，将该导电性组合物涂布于塑料膜时，有因导电性被膜固化收缩而导致膜产生翘曲或卷曲等问题。现有技术文献专利文献专利文献1日本特开2001-55541号公报专利文献2日本特开2003-321604号公报专利文献3日本特开平6-162818号公报专利文献4日本特开2007-190716号公报
发明内容本发明的课题在于在不使用合成树脂类展色剂或固化剂、紫外线固化型多官能化合物的情况下，提供能形成平滑性、耐溶剂性、耐水性、与各种基材(金属、玻璃、特别是塑料膜)的密接性、透明性等性能(以下有时总称为被膜性能)优异的导电性被膜的导电性组合物。本发明人发现利用以下的导电性组合物可以解决所述课题。S卩，本发明涉及含有分子内具有至少3个特定结构的氮丙啶基的多官能氮丙啶衍生物(A)(以下称为成分(A))、氮丙啶基开环催化剂(B)(以下称为成分(B))、含杂原子的JI共轭系导电性聚合物(C)(以下称为成分(C))及溶剂⑶(以下称为成分(D))的导电性组合物；该导电性组合物固化得到的导电性被膜；特征在于将该导电性组合物涂布于基材上使其固化的导电性被膜的制造方法。根据本发明的导电性组合物，可以形成具有宽范围的导电性、被膜性能优异且不固化收缩的导电性被膜。因此，该导电性组合物能应用于制版用膜或包装用膜、光学部件用膜、显示器用保护膜、半导体加工胶带用膜、热压印膜(hotstampingfilm)、塑料成型装饰膜、透明电极、电磁波屏蔽物、电路形成材料等广泛的用途。具体实施例方式成分㈧是在成分(C)与成分⑶的存在下，利用成分⑶的作用自聚合(聚合物化)的成膜成分。作为成分(A)，只要是分子内具有至少3个下述结构的氮丙啶基的多官能氮丙啶衍生物即可，可以使用各种公知的成分(美国专利4382135号、日本特开2003-104970号、日本特开2009-256623号等)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(式中，R1与R2分别表示氢或碳原子数为16的烷基。)作为成分(A)，考虑到导电性被膜的耐溶剂性等，特别优选3官能氮丙啶化合物和/或4官能氮丙啶化合物。作为3官能氮丙啶化合物，从容易获得考虑，优选下述通式(1)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(式(1)中，X表示氢、碳原子数为16的烷基或碳原子数为13的烷醇基(alkylol)。R1与R2分别表示氢或碳原子数为16的烷基。R3表示氢或甲基。)具体而言，可以举出甘油-三(1-氮丙啶基丙酸酯)、甘油-三[2-丙基_(1-氮丙啶基)]丙酸酯、甘油-三[2，3_二甲基-(1-氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三(1-氮丙啶基丙酸酯)、三羟甲基丙烷_三[2-己基-(1-氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷_三[2，3_二己基-(1-氮丙啶基)]丙酸酯、四羟甲基甲烷-三(1-氮丙啶基丙酸酯)、四羟甲基甲烷-三[2-己基-(1-氮丙啶基)]丙酸酯、四羟甲基甲烷-三[2，3_二己基-(1-氮丙啶基)]丙酸酯等。作为4官能氮丙啶化合物，例如优选下述通式(2)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式(2)中，R1与R2分别表示氢或碳原子数为16的烷基。另外，R3表示氢或甲基。)作为式⑵表示的化合物，例如可以举出季戊四醇-四(1-氮丙啶基丙酸酯)、季戊四醇-四[2-己基-(1-氮丙啶基)]丙酸酯、季戊四醇-四[2，3_二己基-(1-氮丙啶基)]丙酸酯等。作为其他成分(A)，可以举出四氮丙啶基间二甲苯二胺、四氮丙啶基甲基对二甲苯二胺等其他4官能氮丙啶化合物或所述日本特开2003-104970号记载的6官能氮丙啶化合物等。需要说明的是，可以根据需要并用2-甲基氮丙啶、2-乙基氮丙啶、2-苯基氮丙啶等单官能氮丙啶类或新戊二醇二(β_氮丙啶基丙酸酯)等2官能氮丙啶化合物。成分(B)是促进成分(A)的氮丙啶基开环反应的化合物。具体而言，可以举出二芳基碘鐺盐、三芳基锍盐、二芳基鳞盐等产酸剂；对甲苯磺酸、盐酸、溴酸、碘酸、硫酸、磷酸与它们的中和盐等非氟系酸催化剂；氟磺酸、三氟甲烷磺酸与它们的中和盐等氟系酸催化剂等。氟系酸催化剂由于兼具提高导电性被膜的导电性的功能，所以优选。作为成分⑶，优选导电性组合物的贮藏稳定性(贮存期)或操作性等观点来看，优选所述非氟系酸催化剂和/或氟系酸催化剂、特别是对甲苯磺酸中和盐和/或三氟甲烷磺酸中和盐。另外，考虑到提高导电性被膜的导电性的效果时，优选单独使用后者或并用两者ο作为用于形成所述中和盐的化合物(以下称为碱性化合物)，可以举出氨；单甲胺、单乙胺、单丁胺、环己胺等伯胺类；二甲胺、二乙胺等仲胺类；三乙胺等季胺类；苯胺、芳胺、烷醇胺等其他胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属化合物；氢氧化镁等碱土金属化合物等。上述化合物中，从储存期或导电性被膜的耐溶剂性等观点考虑，优选所述氨和/或叔胺类(特别是三甲胺、三乙胺)。作为成分(C)，只要是含有杂原子的π共轭系导电性聚合物即可，可以使用各种公知的聚合物。所谓“杂原子”，是指氢与碳以外的原子(例如氮原子或硫原子等)。另外，所谓“含有杂原子的η共轭系导电性聚合物”，是指分子内具有该杂原子且分子主链形成JI共轭结构的有机高分子化合物。成分(C)是用各种掺杂剂掺杂后的状态。成分(C)通常以不挥发成分通常为0.110重量％左右的水溶液的方式进行使用。作为成分(C)的具体例，例如可以举出聚(噻吩)类、聚(噻吩亚乙烯)(poly(thiophenevinylene))、聚(吡咯)类、聚(呋喃类)等杂环型π共轭系导电性聚合物或聚(苯胺类)等芳香环型η共轭系导电性聚合物。另外，烷基、烷氧基、烷撑二氧基可以以分支状或环状键合于该杂环或芳香环。作为聚(噻吩)类，可以举出聚(噻吩)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3，4_二甲基噻吩)、聚(3，4-二丁基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3，4-二甲氧基噻吩)、聚(3，4-二乙氧基噻吩)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)、聚(3，4-丙烯二氧噻吩)、聚(3，4-丁烯二氧噻吩)等。另外，聚(噻吩亚乙烯)类、聚(吡咯)类、聚(呋喃)类也可以举出相同的具体种类。作为聚(苯胺)类，可以举出聚(苯胺)、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。作为掺杂剂，可以举出HF、HC1、H2S04等路易斯酸；Cl—、Br_、磺根阴离子等电解质阴离子；聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚甲基丙烯酰基羧酸与它们的中和盐等阴离子性聚合物等。作为成分(C)，从被膜的导电性或透明性等观点来看，优选聚(噻吩)类和/或聚(苯胺)类。另外，作为聚(噻吩)类，优选被所述阴离子性聚合物掺杂的烷撑二氧聚(噻吩)，特别优选被所述聚苯乙烯磺酸(盐)掺杂的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(以下称为PED0T/PSS)。作为成分(D)，例如可以举出水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚等醇类；丙酮、甲基乙基酮等低级酮类；甲苯、苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。其中，从贮存期的观点考虑，优选水和/或碳原子数为14左右的醇类(特别是甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇)。需要说明的是，成分(D)可以是来自所述成分(A)成分(C)的成分。本发明的导电性组合物可以根据需要含有成分(C)以外的聚合物(聚(乙炔)类、聚(亚苯基)类、聚(亚苯基亚乙烯)类、聚(并苯)类等)或消泡剂、防滑剂、防腐剂、防锈剂、PH调节剂、抗氧化剂、颜料、染料、润滑剂。需要说明的是，作为成膜成分的合成树脂类展色剂(丙烯酸树脂乳液、含羧酸盐阴离子的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等)。本发明的导电性组合物中各成分的含量没有特别限定，但通常考虑被膜性能的平衡，为如下所述。成分(A):0.120重量％左右，优选0.57.5重量％成分(B)0.013重量％左右，优选0.050.5重量％成分(C)0.055重量％左右，优选0.12重量％成分(D)7299.84重量％左右，优选9099.35重量％另外，碱性化合物通常优选以可以将导电性组合物的pH设定为412左右的量进行使用。本发明的导电性组合物能用各种公知的方法混合所述成分(A)成分(D)而得至IJ。考虑到成分(A)为自聚性，优选混合含有成分(A)与成分(D)的组合物、和含有成分(B)、成分(C)与成分(D)的组合物。本发明的导电性组合物的粘度通常为150mPa·s/秒(25°C、不挥发成分2%)左右ο本发明的导电性被膜可以将导电性组合物涂布于基材上使其固化而得到。作为基材，可以举出铁、铜、铝、不锈钢、钼、金等金属基材；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、尼龙、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰基纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯系树脂等塑料基材；玻璃等无机基材。另夕卜，塑料基材可以经表面处理(电晕放电处理等)。涂布方法没有特别限定，取决于各种公知的方法。具体而言，例如可以举出辊涂布器、逆转辊涂布、凹版涂布、刮刀涂布、棒涂、旋涂、喷墨方式、喷雾涂布方式、直接浸渍方式等。导电性被膜的固化条件没有特别限定。例如，如果是厚度为0.01ΙΟμπι左右、附着量为0.0110g/m2左右的导电性被膜即可，考虑生产性，固化条件通常在80140°C左右，为数秒1分钟左右。导电性被膜对应成分(C)的含量显示广泛的导电性。即，成分(C)少时显示抗静电性。表面电阻率(Ω/□)通常在IO2IO11左右、优选在IO2IO4的范围。实施例以下，通过制造例、实施例与比较例更详细说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。另外，实施例中“％”、“份”以重量份为基准。<导电性组合物的调制>实施例1加入43份PED0T/PSS的水溶液(不挥发成分0.52重量％)、46·3份离子交换水、0.1份对甲苯磺酸和0.6份三乙胺，充分混合。然后，在所得的水溶液中混合10份四羟甲基甲烷-三(1-氮丙啶基丙酸酯)的异丙醇溶液(不挥发成分为1.4重量％)，制备导电性组合物1。该组合物1的原料种类与各自的重量％示于表1。成分(D)的值是来自成分(A)与成分(C)的成分与外添加的成分的总值。实施例213、比较例12除按照表1所示的方式改变原料种类与重量％之外，与实施例1相同地操作，调制导电性组合物213、比较用导电性组合物(^)(口)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表1中，各符号含义如下。TMMTAP四羟甲基甲烷-三(1_氮丙啶基丙酸酯)(商品名“TAZ0”、相互药工(株)制)TMPTAP三羟甲基丙烷-三(1_氮丙啶基丙酸酯)(商品名“TAZM”、相互药工(株)制)PTS:对甲苯磺酸TFMS:三氟甲磺酸PED0T/PSS用聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚(3，4-乙烯二氧噻吩(商品名“CLEVI0SP”、Starck公司制)PANI聚苯胺(商品名“0RMEC0ND1031W”、日产化学工业公司制)的水溶液(不挥发成分2%)TEA三乙胺[试验用膜的制作]使用棒涂器No.10在PET膜(38iim)上涂布导电性组合物1，在100°C下干燥1分钟，制作具有导电性被膜(0.4iim)的试验用膜。关于其他的导电性组合物，也用同样的方法制作试验用膜。需要说明的是，各试验膜没有翘曲或卷曲。[表面电阻值的测定]使用以下所示的市售的电阻率测定机测定实施例1的试验用膜的涂布面的表面电阻率(Q/口)。也同样地测定其他试验用膜。结果示于表2。表面电阻率小于106…商品名“口>7夕-EP”、(株)夕4了4>A乂>夕制表面电阻率为106以上…商品名“ULTRAMEG0HMMETERSM-8210、SME-8311”、东亚电波工业(株)制[耐溶剂性试验]用含有丙酮的棉棒擦拭实施例1的试验用膜的涂布面。表2显示直至被膜消失的次数。数值越大，耐溶剂性优异。[耐水性试验]用含有水的棉棒擦拭实施例1的试验用膜的涂布面。表2表示被膜消失为止的次数。数值越大，耐水性越优异。[PET膜密接性试验]在实施例1的试验用膜的被膜面压接粘胶带(宽度为24mm)后，迅速剥离，按照以下的基准肉眼观察评价残留的导电性被膜的量。〇…残留70%以上。A…残留40%以上且小于70%。X…残留40%。[被膜透明性试验]关于各试验用膜，使用村上色彩技术研究所制浊度计(HM-150)，在涂布于PET膜(浊度3.0、全光线透过率87.5)的状态下测定导电性被膜的雾值与全光线透过率。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求一种导电性组合物，其含有分子内具有至少3个下述结构的氮丙啶基的多官能氮丙啶衍生物(A)、氮丙啶基开环催化剂(B)、含杂原子的π共轭系导电性聚合物(C)和溶剂(D)，式中，R1与R2分别表示氢或碳原子数为1～6的烷基。FSA00000044756800011.tif2.如权利要求1所述的导电性组合物，其中，成分(A)是3官能氮丙啶化合物和/或4官能氮丙啶化合物。3.如权利要求1或2所述的导电性组合物，其中，成分⑶是对甲苯磺酸中和盐和/或三氟甲磺酸中和盐。4.如权利要求13中任一项所述的导电性组合物，其中，成分(C)是聚(噻吩)类和/或聚(苯胺)类。5.如权利要求14中任一项所述的导电性组合物，其中，成分(D)是从甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇以及水中选择的至少1种。6.一种导电性被膜，其是权利要求15中任一项所述的导电性组合物固化了的导电性被膜。7.一种导电性被膜的制造方法，其特征在于，将权利要求15中任一项所述的导电性组合物涂布于基材上，并使之固化。全文摘要本发明提供能形成容易调节导电性～抗静电性的导电性被膜的导电性组合物。一种导电性组合物，其含有分子内具有至少3个特定结构的氮丙啶基的多官能氮丙啶衍生物(A)、氮丙啶基开环催化剂(B)、含杂原子的π共轭系导电性聚合物(C)以及溶剂(D)。文档编号C08G73/02GK101831055SQ20101013424公开日2010年9月15日申请日期2010年3月10日优先权日2009年3月10日发明者东本彻申请人:荒川化学工业株式会社