基于羧基取代环三黎芦烃的镱配合物及其制备方法与流程

本发明属于化学技术领域，具体涉及基于羧基取代环三黎芦烃的镱配合物及其制备方法。

背景技术：

环三藜芦烃与杯芳烃的结构类似，是一类由苯酚衍生物通过亚甲基桥联的环状三聚体，四聚体至八聚体称为杯[n]芳烃。环三藜芦烃具有手性和光学活性，而且可以与客体分子通过弱相互作用和立体互补方式结合。通过对酚羟基进行化学修饰，可以引入易于与金属离子配位的n、o、s、p等基团。与取得较大进展的杯芳烃金属配合物相比，目前仅有几篇关于环三藜芦烃金属配合物的报道（m.j.hardie,chem.soc.rev.,2010,39,516–527;b.f.abrahams,n.j.fitzgerald,r.robson,angew.chem.inter.ed.,2010,49,2896–2899；j.j.henkelis,t.k.ronson,m.j.hardie,crystengcomm,2013,16,3688–3693;r.ahmad,i.dix,m.j.hardie,inorg.chem.,2013,42,2182–2184;j.j.henkelis,m.j.hardie,crystengcomm,2014,16,8138–8146;a.d.martin,t.l.easun,s.p.argent,w.lewis,a.j.blakea,m.schröder，crystengcomm,2017,19,603–607）。

本发明设计并合成了一种新型羧基取代环三黎芦烃：5,12,19-三甲氧基-6,13,20-三乙酸醚基环三藜芦烃（h3l），以其作为配体，与稀土金属离子镱配位，通过溶剂热的方法合成了环三藜芦烃稀土金属配合物yb(l)(dmf)(h2o)。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于羧基取代环三黎芦烃的镱配合物。

基于羧基取代环三黎芦烃的镱配合物，它的化学式为：yb(l)(dmf)(h2o)，其中l^3-为去三个羧基质子的5,12,19-三甲氧基-6,13,20-三乙酸醚基环三藜芦烃；

所述的l^3-结构式为：

它的配合物晶体属于单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为a=14.177(2)å，b=23.499(3)å，c=9.8250(14)å，α=90°，β=98.546(15)°，γ=90°，v=3236.9(8)å³，为三维框架结构。

基于羧基取代环三黎芦烃的镱配合物的合成：将0.010g，0.03mmol的ybcl3·6h2o、0.012g，0.02mmol的h3l、3ml的n,n’-二甲基甲酰胺dmf和5mlh2o加入到15ml反应釜中，放入80℃烘箱中加热三天，逐渐冷却至室温后得到无色晶体；

所述的h3l结构式为：

；

所述的h3l配体是由下述方法合成的：分别将37.24g，0.3mol的邻甲氧基苯酚、34.5g，0.32mol的氯乙酸甲酯、45g，0.33mol的碳酸钾和0.33g，0.002mol的碘化钾，置于1000ml的三口烧瓶里，以干燥的丙酮作溶剂，加热回流8h后停止反应；冷却抽滤后，将溶剂旋干，加入少量乙醇，置于冰箱静置一夜，得到中间产物；将10.40g，0.05mol的中间产物与1.60g，0.05mol的三聚甲醛，置于1000ml的三口烧瓶中，以干燥的二氯甲烷作溶剂，冰浴搅拌下，缓慢滴入10ml三氟化硼乙醚，滴完后撤离冰浴，常温搅拌三天，反应完成后，将油状产物水洗3次，旋干有机溶剂，向烧瓶内加入无水乙醇作溶剂，再加入150ml含有0.11mol的氢氧化钠水溶液，加热回流5h后，溶液变澄清，将乙醇旋出后，用稀盐酸调为中性，得到白色固体产物，水洗、干燥。

基于羧基取代环三黎芦烃的镱配合物作为荧光材料的用途。

本发明提供了羧基取代环三黎芦烃镱配合物，它的结构式为yb(l)(dmf)(h2o)，是以5,12,19-三甲氧基-6,13,20-三乙酸醚基环三藜芦烃（h3l）作为配体，与稀土金属离子镱配位，通过溶剂热的方法合成了环三藜芦烃稀土金属配合物yb(l)(dmf)(h2o)，晶体样品的荧光光谱数据显示此配合物具有强而稳定的荧光性能，可以作为荧光材料在材料科学领域得到应用。

附图说明

图1为h3l配体合成路线图；

图2是配合物中镱离子的配位环境图；

图3是配合物的三维结构图；

图4是配体和配合物的固体荧光发射光谱图；

图5是配合物的荧光寿命曲线图；

图6是配合物的测试（上）与拟合（下）x-射线粉末衍射对比图。

具体实施方式

实施例1合成h3l配体

首先合成h3l配体：分别将邻甲氧基苯酚(0.3mol,37.24g)、氯乙酸甲酯(0.32mol,34.50g)、碳酸钾(0.33mol,45.00g)和碘化钾(0.002mol,0.33g)，置于1000ml的三口烧瓶里，以干燥的丙酮作溶剂，加热回流8h后停止反应。冷却抽滤后，将溶剂旋干，加入少量乙醇，置于冰箱静置一夜，得到中间产物。将中间产物(0.05mol，10.40g)与三聚甲醛(0.05mol，1.60g)置于1000ml的三口烧瓶中，以干燥的二氯甲烷作溶剂，冰浴搅拌下，缓慢滴入10ml三氟化硼乙醚，滴完后撤离冰浴，常温搅拌三天。反应完成后，将油状产物水洗3次，旋干有机溶剂。向烧瓶内加入无水乙醇作溶剂，再加入150ml含有0.11mol氢氧化钠的水溶液，加热回流5h后，溶液变澄清，将乙醇旋出后，用稀盐酸调为中性，得到白色固体产物。水洗、干燥，产率约为48%（图1）。

5,12,19-三甲氧基-6,13,20-三乙酸醚基环三藜芦烃

实施例2基于羧基取代环三黎芦烃yb(l)(dmf)(h2o)的合成

将ybcl3·6h2o(0.010g,0.03mmol)、h3l(0.012g,0.02mmol)、dmf(3ml)和h2o(5ml)加入到15ml反应釜中，放入80℃烘箱中加热三天，逐渐冷却至室温后得到无色晶体，产率为32%。

将ybcl3·6h2o(0.010g,0.03mmol)、h3l(0.012g,0.02mmol)、dmf(4ml)和h2o(4ml)加入到15ml反应釜中，放入90℃烘箱中加热三天，逐渐冷却至室温后得到无色晶体，产率为14%。

实施例3基于羧基取代环三黎芦烃yb(l)(dmf)(h2o)测定

主要的红外吸收峰为：534.18(s)，627.64(s)，681.04(s)，745.35(s)，851.31(s)，937.40(s)，999.56(s)，1093.17(m)，113.98(m)，1207.96(w)，1262.99(w)，1347.69(m)，1439.61(m)，1514.58(w)，1604.04(w)，235.90(w)，2931.81(s)，3374.46(m)。

配合物的相关表征

（1）配合物的晶体结构测定

配合物的衍射数据是在oxforddiffractiongeminirultra衍射仪上收集，mokα射线(λ=0.71073å)，293k。使用技术扫描进行校正。晶体结构是通过shelexl-97程序以直接法解出，用全矩阵最小二乘法使用shelexl-97进行精修。非氢原子的温度因子用各向异性进行修正。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构见图2和图3。

发明的配合物其特征在于所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为a=14.177(2)å，b=23.499(3)å，c=9.8250(14)å，α=90°，β=98.546(15)°，γ=90°，v=3236.9(8)å³。配合物的结构单元由一个yb³⁺阳离子、一个l^3-阴离子、一个dmf和一个水分子组成的。每个金属yb³⁺阳离子与八个氧原子配位，其中六个氧原子来自于四个l^3-阴离子，另外两个氧原子来自于dmf分子和水分子。采用这种八配位的方式形成了一个扭曲的十二面体配位模式。配体中三个羧基采用两种不同的配位方式，一种是双齿鳌合配位，另一种是单齿配位。每个l^3-阴离子连接四个yb³⁺离子，将配合物连接成三维框架结构。

（2）配合物的荧光性质研究（edinburghflsp920荧光光谱仪）

配合物发射峰为448nm，激发波长为378nm。由于金属与配体的相互作用，配合物的发射峰相对于配体（434nm，激发波长为338nm）发生了红移（见图4）。荧光寿命为τ1=0.20ns(67.96%)、τ2=0.74ns(26.17%)和τ3=0.616ns(5.87%)（见图5）。

（3）配合物的pxrd相纯度表征（rigakudmax2000x-射线衍射器）。

通过粉末x-射线衍射检测了配合物晶体的相纯度（见图6）。