本发明涉及一种呋喃二甲醇二醚的制备方法，尤其涉及一种催化呋喃二甲醇醚化制备呋喃二甲醇二醚的方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，传统石油资源日益减少与石化燃料需求不断增加的矛盾越来越突出。用可再生的生物质资源制备燃料将会有效降低对石化燃料的依赖，从而在一定程度上缓解了上述的矛盾，因此具有极其重大的意义。利用来自光合作用的直接产物—碳水化合物(尤其是六碳糖碳水化合物)制备各种生物基液体燃料是当前国内外研发的重点方向，例如已经产业化的燃料乙醇和生物发酵制备生物基化学品等。将碳水化合物(以纤维素、葡萄糖和果糖等为代表)转化为液体燃料通常先要将碳水化合物转化为各种平台化合物，然后再将平台化合物通过加氢、醚化等过程转化为液体燃料。在众多的生物基平台化合物中，5-羟甲基糠醛(hmf)是最具发展潜力的一种，近年来已经成为了生物质转化研究的热点。
从hmf出发制备液体燃料可以有以下几种方式，一是加氢直接生成2,5-二甲基呋喃(2,5-dmf)；二是和醇直接通过醚化反应生成单醚(rmf)；三是先加氢选择性生成2,5-呋喃二甲醇(bhmf)，然后再和醇通过醚化反应生成2,5-呋喃二甲醇二醚(brmf)。2,5-dmf具有高能量密度、高辛烷值等特点，但其只适合作为汽油组分，并且从hmf到2,5-dmf的转化过程中有接近30％的分子量损失，因此原子经济性较差。而rmf和brmf的制备过程几乎没有分子量损失，原子经济性较好。不过，由于rmf的结构中还保留了一个相对活泼的醛基，容易发生聚合反应，因此稳定性有所欠缺。相对来说，brmf不仅稳定性更好，而且碳数的可调范围更宽，既可以作为汽油组分，也可以作为煤油或者柴油组分。此外，brmf还具有密度大、低温流动性好、可以任意比例与汽柴油混溶等特点，因此是一类非常有潜力的新型生物基液体燃料。
目前为止，有关bhmf醚化制备brmf的研究还非常少，仅有的几篇公开文献报道如下：中科院青岛能源所牟新东课题组以商用的微孔zsm-5分子筛为催化剂，在140℃的反应釜中，将bhmf与甲醇醚化制备2,5-呋喃二甲醇二甲醚，产品收率70％左右(appliedcatalysisa:general481(2014)49–53)。美国加州大学伯克利分校的a.t.bell课题组以amberlyst-15树脂为催化剂，在60℃的密封闪烁瓶中与乙醇醚化合成了2,5-呋喃二甲醇二乙醚，产品收率不到70％(journalofcatalysis313(2014)70–79)。美国特拉华大学的r.f.lobo课题组以sn-beta分子筛为催化剂，在180℃的反应釜中将bhmf与丙醇醚化，得到了80％左右的二丙醚产品(chemcatchem2014,6,508–513)。总的来看，目前bhmf醚化制备brmf的过程主要存在的问题是：目标二醚产物(brmf)的收率不高，这一方面增加了制备成本，更重要的是，生成的大量副产物严重影响了催化剂的寿命，并且给后续的产物分离带来了极大的困难。
中国专利201110401610.9公开了“一种由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法”，其使用了微孔硅铝分子筛作为醚化反应的催化剂，由于分子筛微孔孔道在一定程度上引起的反应物或者产物的扩散限制，从而导致副反应较多，二醚产物的收率普遍较低(不到50％)，后续的分离纯化难度很大。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种催化呋喃二甲醇醚化制备呋喃二甲醇二醚的方法；本方法通过水热合成法和相应的后处理制备出多级孔(同时具备微孔和中孔)硅铝分子筛，将其应用到2,5-呋喃二甲醇醚化制备2,5-呋喃二甲醇二醚的醚化反应中，较普通的微孔硅铝分子筛而言，有效改善了反应过程的扩散限制，大幅度减少副产物的生成，brmf产率达85-99％，简单蒸馏去除未反应的醇后，无需后续分离，即可得到95％以上纯度的2,5-呋喃二甲醇二醚产物。
本发明中，术语“微孔”是指孔径≤2nm，术语“中孔”，也称“介孔”，是指2nm<孔径≤50nm。
为解决上述技术问题，本发明一种催化呋喃二甲醇醚化制备呋喃二甲醇二醚的方法，包括如下步骤：
s1、选取微孔硅铝分子筛；
s2、加入酸或碱进行处理，形成同时具有微孔和中孔的多级孔硅铝分子筛；
s3、将步骤s2制得的多级孔硅铝分子筛装填到固定床反应器上；
s4、通入反应原料液bhmf和醇进行醚化反应，制得产品。
作为本发明的进一步改进，所述硅铝分子筛选自：zsm-5、zsm-22、zsm-23、zsm-48、beta、丝光沸石中一种或多种；更优选地，所述硅铝分子筛选自：zsm-5、zsm-23或beta。本申请的技术方案中，不使用上述分子筛，反应的选择性非常低，低于20％。
优选地，步骤s2中，所述酸选自hcl、hno3、h2so4中的一种或多种。更优选地，所述酸为hcl。经试验，使用其他的酸进行处理对孔道的修饰效果很差，例如孔径分布不可控。
优选地，步骤s2中，所述碱选自naoh、na2co3、koh中的一种或多种；更优选地，所述碱为naoh。使用其他的碱进行处理对孔道的修饰效果很差，例如孔径分布不可控。
优选地，步骤s2中，所述酸或碱的浓度为0.1-2m；更优选地，所述所述酸或碱的浓度为0.5-1m。经试验，酸或碱的浓度不在上述范围内，对孔道的修饰效果差，例如孔径分布不可控。
优选地，步骤s2中，所述酸或碱与分子筛之间的液固重量比为5-100：1；更优选地，所述酸或碱与分子筛之间的液固重量比为10-30：1；最优选地，所述酸或碱与分子筛之间的液固重量比为15-20：1。
优选地，步骤s2中，加入酸或碱的处理温度25-80℃，处理时间6-24h；更优选地，加入酸或碱的处理温度50-60℃，处理时间6-8h。
作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述多级孔硅铝分子筛粒径为40-60目。
作为本发明的进一步改进，步骤s4中，反应温度为30-80℃；液体流速0.5-3.0h-1；更优选地，反应温度为50-65℃，液体流速1-1.5h-1。
优选地，步骤s4中，所述bhmf和醇之间的摩尔比为：1-3：8-20。
步骤s4中，所述醇可选自常规的烷基醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇，异丙醇等。
本发明中，步骤s2中酸或碱的浓度范围，步骤s2加入酸或碱的处理温度范围和处理时间的选择，得到适宜于本发明反应的合理搭配的微孔和中孔；再配合步骤s4中的反应温度范围和液体流速范围等，构成了一个有机的整体，通过这些参数范围的选择，从而达到本申请brmf大幅度提高的效果(从现有50％以下提升到85％以上)。
产物使用hplc检测(色谱分析条件见下表1)，brmf产率85-99％。反应结束后，经减压蒸馏去除未反应的醇后，即可得到纯度95-99％的brmf产物。
表1高效液相色谱(hplc)分析条件
使用本发明上述所有的优选方案的集合：产物使用hplc检测，brmf产率可达到95-99％；反应结束后，经减压蒸馏去除未反应的醇后，即可得到纯度97-99％的brmf产物。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过水热合成法和相应的后处理制备出搭配适宜的多级孔硅铝分子筛，将其应用到从2,5-呋喃二甲醇到2,5-呋喃二甲醇二醚的醚化反应中，较普通的微孔硅铝分子筛而言，有效改善了反应过程的扩散限制，大幅度减少副产物的生成，brmf产率达85-99％，简单蒸馏去除未反应的醇后，无需后续分离，即可得到95％以上纯度的2,5-呋喃二甲醇二醚产物。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为实施例1的hp-zsm-5-1样品的bet测试结果图；
图2为实施例1的产物hplc分析结果图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种呋喃二甲醇二甲醚的制备方法，包括如下步骤：
s1、取15g水热合成的微孔zsm-5分子筛(例如：天津南化催化剂有限公司生产)(http://www.nkcatalyst.com/)；
s2、加入300ml0.5m的hcl溶液中，50℃搅拌反应6h，过滤、去离子水洗涤、干燥，得到多级孔硅铝分子筛(hp-zsm-5-1)；
s3、取5ghp-zsm-5-1装入10ml固定床反应器中；
s4、固定床反应器升温至65℃，通入混合液体，液体组成为：10mol％bhmf、90mol％甲醇，液体流速1.0h-1，产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二甲醚(bmmf)产率99％。
图1给出了hp-zsm-5-1样品的bet测试结果，图2给出了hplc的分析结果图谱。
实施例2
一种呋喃二甲醇二甲乙醚的制备方法，包括如下步骤：
s1、取20g水热合成的微孔zsm-5分子筛；
s2、加入300ml1m的naoh溶液中，60℃搅拌反应8h，过滤、洗涤、干燥，得到多级孔硅铝分子筛(hp-zsm-5-2)。
s3、取5ghp-zsm-5-2装入10ml固定床反应器中，
s4、固定床反应器升温至50℃，通入混合液体，液体组成为：10％bhmf、90％乙醇，液体流速0.5h-1，产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二乙醚(bemf)产率97％。
实施例3
一种呋喃二甲醇二甲醚的制备方法，包括如下步骤：
s1、取10g水热合成的微孔beta分子筛(例如：国际催化剂公司zeolystinternational生产)，http://www.zeolyst.com；
s2、加入300ml0.5m的hcl溶液中，60℃搅拌反应6h，过滤、洗涤、干燥，得到多级孔硅铝分子筛(hp-beta-1)。
s3、取5ghp-beta-1装入10ml固定床反应器中，
s4、固定床反应器升温至60℃，通入混合液体，液体组成为：10％bhmf、90％甲醇，液体流速1h-1，产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二甲醚(bmmf)产率98％。
实施例4
一种呋喃二甲醇二甲醚的制备方法，包括如下步骤：
s1、取11g水热合成的微孔zsm-23分子筛(例如：国际催化剂公司zeolystinternational生产)，http://www.zeolyst.com；
s2、加入300ml0.5m的hcl溶液中，50℃搅拌反应6h，过滤、洗涤、干燥，得到多级孔硅铝分子筛(hp-zsm-23-1)。
s3、取5ghp-zsm-23-1装入10ml固定床反应器中，
s4、固定床反应器升温至65℃，通入混合液体，液体组成为：10％bhmf、90％甲醇，液体流速0.5h-1，产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二甲醚(bmmf)产率97％。
实施例5
一种呋喃二甲醇二甲醚的制备方法，包括如下步骤：
s1、取15g水热合成的微孔zsm-23分子筛；
s2、加入300ml0.8m的naoh溶液中，50℃搅拌反应8h，过滤、洗涤、干燥，得到多级孔硅铝分子筛(hp-zsm-23-2)。
s3、取5ghp-zsm-23-2装入10ml固定床反应器中，
s4、固定床反应器升温至65℃，通入混合液体，液体组成为：10％bhmf、90％丙醇，液体流速0.6h-1，产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二丙醚(bpmf)产率99％。
对比例1
一种呋喃二甲醇二甲醚的制备方法，包括如下步骤：
s1取5g微孔zsm-5分子筛装入10ml固定床反应器中；
s2、固定床反应器升温至65℃，通入混合液体，液体组成为：10mol％bhmf、90mol％甲醇，液体流速1.0h-1，产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二甲醚(bmmf)产率45％。
实施例6
一种呋喃二甲醇二甲醚的制备方法，包括如下步骤：
s1、取10g水热合成的微孔zsm-23分子筛；
s2、加入200ml2m的hcl溶液中，80℃搅拌反应10h，过滤、洗涤、干燥，得到多级孔硅铝分子筛(hp-zsm-23-3)。
s3、取5ghp-zsm-23-3装入10ml固定床反应器中，
s4、固定床反应器升温至65℃，通入混合液体，液体组成为：10％bhmf、90％甲醇，液体流速0.5h-1，产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二甲醚(bmmf)产率78％。
实施例7
一种呋喃二甲醇二甲醚的制备方法，包括如下步骤：
s1、取10g水热合成的微孔zsm-5分子筛；
s2、加入300ml0.5m的na2co3溶液中，50℃搅拌反应5h，过滤、洗涤、干燥，得到多级孔硅铝分子筛(hp-zsm-5-3)。
s3、取5ghp-zsm-23-3装入10ml固定床反应器中，
s4、固定床反应器升温至65℃，通入混合液体，液体组成为：10％bhmf、90％甲醇，液体流速1h-1，产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二甲醚(bmmf)产率85％。
实施例8
一种呋喃二甲醇二甲醚的制备方法，包括如下步骤：
s1、取15g水热合成的微孔zsm-5分子筛(例如：天津南化催化剂有限公司生产)(http://www.nkcatalyst.com/)；
s2、加入300ml0.2m的hcl溶液中，50℃搅拌反应6h，过滤、去离子水洗涤、干燥，得到多级孔硅铝分子筛(hp-zsm-5-3)；
s3、取5ghp-zsm-5-3装入10ml固定床反应器中；
s4、固定床反应器升温至50℃，通入混合液体，液体组成为：10mol％bhmf、90mol％甲醇，液体流速0.5h-1，产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二甲醚(bmmf)产率90％。
实施例9
一种呋喃二甲醇二甲醚的制备方法，包括如下步骤：
s1、取15g水热合成的微孔zsm-5分子筛(例如：天津南化催化剂有限公司生产)(http://www.nkcatalyst.com/)；
s2、加入300ml2m的hcl溶液中，80℃搅拌反应24h，过滤、去离子水洗涤、干燥，得到多级孔硅铝分子筛(hp-zsm-5-3)；
s3、取5ghp-zsm-5-3装入10ml固定床反应器中；
s4、固定床反应器升温至80℃，通入混合液体，液体组成为：10mol％bhmf、90mol％甲醇，液体流速3h-1，产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二甲醚(bmmf)产率95％。
对比例2
重复实施例1，不同之处在仅于：
步骤s2中，hcl溶液浓度为0.05m；
产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二甲醚(bmmf)产率64％。
对比例3
重复实施例1，不同之处在仅于：
步骤s2中，hcl溶液浓度为0.1m；
产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二甲醚(bmmf)产率91％。
对比例4
重复实施例1，不同之处在仅于：
步骤s2中，hcl溶液浓度为3m；
产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二甲醚(bmmf)产率62％。
对比例5
重复实施例1，不同之处在仅于：
步骤s2中，加入hcl溶液后的，20℃搅拌反应30h；
产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二甲醚(bmmf)产率71％。
对比例6
重复实施例1，不同之处在仅于：
步骤s2中，加入hcl溶液后的，30℃搅拌反应6h；
产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二甲醚(bmmf)产率89％。
对比例7
重复实施例1，不同之处在仅于：
步骤s2中，加入hcl溶液后的，90℃搅拌反应5h；
产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二甲醚(bmmf)产率83％。
对比例8
重复实施例1，不同之处在仅于：
步骤s4中，固定床反应器升温至25℃，液体流速1.0h-1，产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二甲醚(bmmf)产率31％。
对比例9
重复实施例1，不同之处在仅于：
步骤s4中，固定床反应器升温至50℃，液体流速1.0h-1，产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二甲醚(bmmf)产率83％。
对比例10
重复实施例1，不同之处在仅于：
步骤s4中，固定床反应器升温至90℃，液体流速1.0h-1，产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二甲醚(bmmf)产率73％。
对比例11
重复实施例1，不同之处在仅于：
步骤s4中，固定床反应器升温至50℃，液体流速0.4h-1，产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二甲醚(bmmf)产率47％。
对比例12
重复实施例1，不同之处在仅于：
步骤s4中，固定床反应器升温至50℃，液体流速3.5h-1，产物使用hplc检测，呋喃二甲醇二甲醚(bmmf)产率43％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。