本发明涉及硅橡胶防火阻燃技术领域，特别是涉及一种可低温陶瓷化的硅橡胶及其制备方法。
背景技术：
陶瓷化硅橡胶是一种新型的防火阻燃材料，其在常温下具有普通硅橡胶的弹性和电绝缘性，然而在明火或高温条件下，能够转变成为坚硬的陶瓷体。目前，陶瓷化硅橡胶主要用作电线电缆行业的防火材料，当火灾发生时，陶瓷化硅橡胶可保持电线电缆的内部铜线在30min内不发生熔断，使电路在火灾中依然保持畅通。
目前，陶瓷化硅橡胶在国内外已有较多的研究报道。如，bieliński[bielińskidm,anyszkar,
现有文献显示，为实现陶瓷化硅橡胶的高强度瓷化，需要的瓷化温度大多超过800℃，这导致了当燃烧温度偏低(如温度为700℃)时，由陶瓷化硅橡胶转变的陶瓷体内部结构松散，瓷化强度不高，难以保护电线电缆内部的铜导线，因此，开发一种能够在低温条件下实现高强度瓷化的陶瓷化硅橡胶，是实现陶瓷化硅橡胶更广泛应用的重要研究工作。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中硅橡胶的瓷化温度较低时，陶瓷体结构松散、瓷化强度不高的问题，提供一种可低温陶瓷化的硅橡胶及其制备方法，其陶瓷化温度仅为700～750℃，而陶瓷体的三点弯曲强度可达3mpa以上，本发明在700～750℃下形成陶瓷体的瓷化强度明显高于现有技术在800℃下形成陶瓷体的瓷化强度。
现有商品化的陶瓷化硅橡胶，其瓷化温度通常在800～1100℃范围内，当瓷化温度为700℃时，由于助熔剂无法充分熔融，基本无法形成陶瓷体。本发明使得陶瓷化硅橡胶能够在700～750℃下形成坚硬致密的陶瓷层。本发明在700～750℃下形成陶瓷体的瓷化强度明显高于现有技术中在800℃下形成陶瓷体的瓷化强度。
为实现本发明目的，本发明采取的技术方案为：
一种可低温陶瓷化的硅橡胶，以质量百分比计，由下列原料组成：硅橡胶40～80％、气相白炭黑10～30％，埃洛石15～30％，导热填料3～8％，助熔剂3～10％，羟基硅油1～5％，硫化剂1～3％；
所述助熔剂为低软化点玻璃粉和三氧化二硼的一种或多种；
所述导热填料为氮化铝和氮化硼的一种或多种；
制备时，先将导热填料和助熔剂搅拌混合，然后在温度为350～650℃中烧结30～60min，冷却，研磨，制备具有导热功能的复合助熔剂；然后将硅橡胶、气相白炭黑、羟基硅油、复合助熔剂加入橡胶密炼机或开炼机中，混合均匀，之后再加入硫化剂，混炼，得到混炼胶，停放后在橡胶开炼机上返炼；再将所得混炼胶进行硫化，一段硫化温度条件为150～180℃，二段硫化温度为180℃；将陶瓷化硅橡胶硫化胶在700～750℃的马弗炉中进行瓷化1～2h，随炉冷却，制得陶瓷化硅橡胶。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶的一种或多种，数均分子量为50～80万；
优选地，所述低软化点玻璃粉的软化点范围为350～650℃。
优选地，所述低软化点玻璃粉的粒径为10～100μm。
优选地，所述气相白炭黑的比表面积为200～400m2·g-1。
优选地，所述硅油为羟基硅油的粘度为100～1000厘泊。
优选地，所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(dbpmh)和过氧化二异丙苯(dcp)的一种或多种。
所述的可低温陶瓷化的硅橡胶的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)先将导热填料和助熔剂搅拌混合10～30min，然后在马弗炉中设定温度为350～650℃，烧结30～60min，随炉冷却，将混合物在三辊研磨机上研磨10～20min，制备出一种具有导热功能的复合助熔剂；
(2)将硅橡胶、气相白炭黑、羟基硅油、复合助熔剂加入橡胶密炼机或开炼机中，在50～80℃条件下混合，之后再加入硫化剂，混炼3～5min，得到混炼胶，停放12h以上，在橡胶开炼机上返炼3～5min；
(3)将混炼胶进行硫化，一段硫化温度条件为(150～180)℃×(5～15)min，二段硫化条件为180℃×(2～4)h；
(4)将陶瓷化硅橡胶硫化胶在700～750℃的马弗炉中进行瓷化1～2h，随炉冷却，制得陶瓷体。
优选地，所述在50～80℃条件下混合的时间为10～30min。
本发明的有益效果：
现有的陶瓷化硅橡胶，其在烧结过程中表面逐渐形成的陶瓷层会起到隔热作用，抑制了热量从硅橡胶外部向内部扩散，导致内层的助熔剂(低软化点玻璃粉等)无法及时熔融形成液相，使得陶瓷体内部容易形成松散的结构，导致瓷化强度不高。为了提高瓷化强度，只能通过在硅橡胶中大量使用助熔剂，或者提高瓷化温度，这将导致硅橡胶的成本大幅度升高，而且大量的填料使硅橡胶的力学性能明显降低。此外，硅橡胶的瓷化温度过高，在发生小型火灾(环境温度低于800℃)时硅橡胶无法完全瓷化，导致陶瓷体强度过低，无法起到保护内部铜导线的作用。加入导热填料后，由于燃烧过程中硅橡胶中导热系数的提高，导热效果增强，当瓷化温度较低，且助熔剂用量较少时，可以获得与较高瓷化温度和较多助熔剂用量情况下相同致密结构的陶瓷体，即导热填料可以降低瓷化温度，使陶瓷化硅橡胶在较低瓷化温度下转变为致密的陶瓷体。本发明中，通过设计制备一种导热型的复合助熔剂，即导热填料和助熔剂的熔融复合物，由于导热填料和助熔剂之间存在较大的界面，在陶瓷化过程中陶瓷体内会形成导热通路，因而这种熔融复合物比单独的助熔剂更加容易发生熔融，将瓷化填料彼此粘接在一起，同时也有利于导热填料、助熔剂和瓷化填料之间发生共晶反应，在陶瓷体中反应生成新的微晶相，使得陶瓷化硅橡胶能够在700～800℃下形成坚硬致密的陶瓷层。本发明在700～750℃下形成陶瓷体的瓷化强度明显高于现有技术中在800℃下形成陶瓷体的瓷化强度。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，进一步说明本发明的特点和优势，但实施例应该理解为仅用于说明本发明技术方案而不构成对本发明保护范围的限制。
本发明下面实施例表1和表2中陶瓷化硅橡胶的拉伸应力应变性能、撕裂强度和邵尔a硬度测试分别按照gb/t528-2009、gb/t529-2008、gb/t531.1-2008执行，体积电阻率测试按照gb/t2439-2001执行；陶瓷体的三点弯曲强度和冲击强度测试分别按照gb/t9341-2008和gb/t1843-2008执行。
对比例
按质量百分比计，一种可低温陶瓷化的硅橡胶各原料组分配比为：
将硅橡胶、气相白炭黑、羟基硅油、云母粉、玻璃粉加入橡胶密炼机中，在50℃条件下密炼30min，之后再加入硫化剂dbpmh，混炼3min，得到混炼胶，停放12h，在橡胶开炼机上返炼3min；
将混炼胶进行硫化，一段硫化条件为150℃×15min，二段硫化条件为180℃×2h，得到陶瓷化硅橡胶硫化胶；
将硫化胶在马弗炉中800℃瓷化1h，随炉冷却，得到陶瓷体。陶瓷化硅橡胶瓷化前后的性能分别如表1和表2所示。
实施例1
按质量百分比计，一种可低温陶瓷化的硅橡胶各原料组分配比为：
甲基乙烯基硅橡胶80％
气相法白炭黑5％
埃洛石5％
玻璃粉5％
氮化硼3％
羟基硅油1％
dbpmh1％
制备时，先将氮化硼和软化点为350℃的玻璃粉搅拌混合10min，然后在马弗炉中350℃烧结60min，随炉冷却，用三辊研磨机将混合物研磨10min，制备出一种具有导热功能的复合助熔剂；
然后将硅橡胶、气相白炭黑、羟基硅油、埃洛石、复合助熔剂加入橡胶密炼机中，在50℃条件下密炼30min，之后再加入硫化剂dbpmh，混炼3min，得到混炼胶，停放12h，在橡胶开炼机上返炼3min；
将混炼胶进行硫化，一段硫化条件为150℃×15min，二段硫化条件为180℃×2h，得到陶瓷化硅橡胶硫化胶；
将硫化胶在马弗炉中700℃瓷化1h，随炉冷却，得到陶瓷体。陶瓷化硅橡胶瓷化前后的性能分别如表1和表2所示。
实施例2
按质量百分比计，一种可低温陶瓷化的硅橡胶各原料组分配比为：
甲基乙烯基硅橡胶40％
气相法白炭黑18％
埃洛石30％
玻璃粉5％
氮化硼5％
羟基硅油1％
dbpmh1％
先将氮化硼和650℃软化点的玻璃粉混合搅拌10min，然后在马弗炉中650℃进行烧结30min，随炉冷却，用三辊研磨机将混合物研磨20min，制备出一种具有导热功能的复合助熔剂；
将硅橡胶、气相白炭黑、羟基硅油、埃洛石、复合助熔剂加入橡胶密炼机中，在80℃条件下密炼5min，之后再加入硫化剂dbpmh，混炼3min，得到混炼胶，停放12h，在橡胶开炼机上返炼5min；
将混炼胶进行硫化，一段硫化条件为150℃×15min，二段硫化条件为180℃×2h，得到陶瓷化硅橡胶硫化胶；
将硫化胶在马弗炉中700℃瓷化2h，随炉冷却，得到陶瓷体。陶瓷化硅橡胶瓷化前后的性能分别如表1和表2所示。
实施例3
按质量百分比计，一种可低温陶瓷化的硅橡胶各原料组分配比为：
甲基乙烯基硅橡胶60％
气相法白炭黑10％
埃洛石10％
低软化点玻璃粉10％
氮化硼8％
羟基硅油1％
dbpmh1％
先将氮化硼和650℃软化点的玻璃粉混合搅拌30min，然后在马弗炉中650℃进行烧结30min，随炉冷却，用三辊研磨机将混合物研磨20min，制备出一种具有导热功能的复合助熔剂；
将硅橡胶、气相白炭黑、羟基硅油、埃洛石、复合助熔剂加入橡胶密炼机中，在50℃条件下密炼20min，之后再加入硫化剂dbpmh，混炼5min，得到混炼胶，停放12h，在橡胶开炼机上返炼3min；
将混炼胶进行硫化，一段硫化条件为180℃×5min，二段硫化条件为180℃×4h，得到陶瓷化硅橡胶硫化胶；
将硫化胶在马弗炉中700℃瓷化1h，随炉冷却，得到陶瓷体。陶瓷化硅橡胶瓷化前后的性能分别如表1和表2所示。
实施例4
按质量百分比计，一种可低温陶瓷化的硅橡胶各原料组分配比为：
先将氮化铝和350℃软化点的玻璃粉混合搅拌10min，然后在马弗炉中350℃进行烧结60min，随炉冷却，用三辊研磨机将混合物研磨10min，制备出一种具有导热功能的复合助熔剂；
将硅橡胶、气相白炭黑、羟基硅油、埃洛石、复合助熔剂加入橡胶密炼机中，在50℃条件下密炼30min，之后再加入硫化剂dbpmh，混炼3min，得到混炼胶，停放12h，在橡胶开炼机上返炼5min；
将混炼胶进行硫化，一段硫化条件为180℃×5min，二段硫化条件为180℃×4h，得到陶瓷化硅橡胶硫化胶；
将硫化胶在马弗炉中750℃瓷化2h，随炉冷却，得到陶瓷体。陶瓷化硅橡胶瓷化前后的性能分别如表1和表2所示。
实施例5
按质量百分比计，一种可低温陶瓷化的硅橡胶各原料组分配比为：
先将氮化铝和650℃软化点的玻璃粉混合搅拌10min，然后在马弗炉中650℃进行烧结30min，随炉冷却，用三辊研磨机将混合物研磨10min，制备出一种具有导热功能的复合助熔剂；
将硅橡胶、气相白炭黑、羟基硅油、埃洛石、复合助熔剂加入橡胶密炼机中，在80℃条件下密炼20min，之后再加入硫化剂dbpmh，混炼3min，得到混炼胶，停放12h，在橡胶开炼机上返炼5min；
将混炼胶进行硫化，一段硫化条件为180℃×5min，二段硫化条件为180℃×4h，得到陶瓷化硅橡胶硫化胶；
将硫化胶在马弗炉中700℃瓷化1h，随炉冷却，得到陶瓷体。陶瓷化硅橡胶瓷化前后的性能分别如表1和表2所示。
实施例6
按质量百分比计，一种可低温陶瓷化的硅橡胶各原料组分配比为：
先将氮化铝和480℃软化点的玻璃粉混合搅拌10min，然后在马弗炉中480℃进行烧结30min，随炉冷却，用三辊研磨机将混合物研磨10min，制备出一种具有导热功能的复合助熔剂；
将硅橡胶、气相白炭黑、羟基硅油、埃洛石、复合助熔剂加入橡胶密炼机中，在50℃条件下密炼30min，之后再加入硫化剂dbpmh，混炼3min，得到混炼胶，停放12h，在橡胶开炼机上返炼5min；
将混炼胶进行硫化，一段硫化条件为180℃×5min，二段硫化条件为180℃×2h，得到陶瓷化硅橡胶硫化胶；
将硫化胶在马弗炉中700℃瓷化1h，随炉冷却，得到陶瓷体。陶瓷化硅橡胶瓷化前后的性能分别如表1和表2所示。
实施例7
按质量百分比计，一种可低温陶瓷化的硅橡胶各原料组分配比为：
先将氮化铝和三氧化二硼混合搅拌10min，然后在马弗炉中450℃烧结30min，随炉冷却，用三辊研磨机将混合物研磨10min，制备出一种具有导热功能的复合助熔剂；
将硅橡胶、气相白炭黑、羟基硅油、埃洛石、复合助熔剂加入橡胶密炼机中，在50℃条件下密炼30min，之后再加入硫化剂dbpmh，混炼3min，得到混炼胶，停放12h，在橡胶开炼机上返炼5min；
将混炼胶进行硫化，一段硫化条件为180℃×5min，二段硫化条件为180℃×2h，得到陶瓷化硅橡胶硫化胶；
将硫化胶在马弗炉中700℃瓷化2h，随炉冷却，得到陶瓷体。陶瓷化硅橡胶瓷化前后的性能分别如表1和表2所示。
实施例8
按质量百分比计，一种可低温陶瓷化的硅橡胶各原料组分配比为：
甲基乙烯基硅橡胶60％
气相法白炭黑10％
埃洛石10％
三氧化二硼10％
氮化硼8％
羟基硅油1％
dcp1％
先将氮化硼和三氧化二硼混合搅拌10min，然后在马弗炉中450℃烧结30min，随炉冷却，用三辊研磨机将混合物研磨10min，制备出一种具有导热功能的复合助熔剂；
将硅橡胶、气相白炭黑、羟基硅油、埃洛石、复合助熔剂加入橡胶密炼机中，在50℃条件下密炼30min，之后再加入硫化剂dbpmh，混炼3min，得到混炼胶，停放12h，在橡胶开炼机上返炼5min；
将混炼胶进行硫化，一段硫化条件为180℃×5min，二段硫化条件为180℃×2h，得到陶瓷化硅橡胶硫化胶；
硫化胶在马弗炉中700℃瓷化1h，随炉冷却，得到陶瓷体。陶瓷化硅橡胶瓷化前后的性能分别如表1和表2所示。
实施例9
按质量百分比计，一种可低温陶瓷化的硅橡胶各原料组分配比为：
先将导热填料氮化铝和三氧化二硼在三辊研磨机上进行研磨10min，然后在马弗炉中450℃进行烧结30min，随炉冷却，用三辊研磨机将混合物研磨10min，制备出一种具有导热功能的复合助熔剂；
将甲基苯基乙烯基硅橡胶、气相白炭黑、羟基硅油、埃洛石、复合助熔剂加入橡胶密炼机中，在50℃条件下密炼30min，之后再加入硫化剂dbpmh，混炼3min，得到混炼胶，停放12h，在橡胶开炼机上返炼5min；
将混炼胶进行硫化，一段硫化条件为180℃×5min，二段硫化条件为180℃×4h，得到陶瓷化硅橡胶硫化胶；
硫化胶在马弗炉中700℃瓷化2h，随炉冷却，得到陶瓷体。陶瓷化硅橡胶瓷化前后的性能分别如表1和表2所示。
表1各实施例中陶瓷化硅橡胶瓷化前的物理性能
各实施例中陶瓷化硅橡胶的烧蚀产物的性能如表2所示。
表2各实施例中陶瓷化硅橡胶瓷化后的性能
对比例为现有技术选用的陶瓷化硅橡胶配方和900℃下形成陶瓷体的瓷化强度。与现有技术相比，实施例1～9中陶瓷化硅橡胶所采用的瓷化温度为700～750℃，低于现有技术采用的瓷化温度(800～1100℃)。更重要的是，本发明实施例1～9中陶瓷体的三点弯曲强度和冲击强度都明显高于现有技术中800℃下陶瓷体的瓷化强度，表明本发明所采用的技术在较低的瓷化温度下实现了陶瓷体较高的瓷化强度。实施例1中，硅橡胶所占百分比最高，而所有填料所占质量比最低，发现陶瓷体烧蚀质量损失率较高(有机物分解)，陶瓷体的三点弯曲强度和冲击强度相对较低。实施例2中，硅橡胶所占质量百分比最低，而填料所占比例最高，硅橡胶的烧蚀质量损失率较少，陶瓷体的三点弯曲强度和冲击强度相对较高。与实施例1相比，当导热填料(氮化硼)用量增加时(实施例3)，硅橡胶的力学性能较好，且陶瓷体的三点弯曲强度和冲击强度增大。当助熔剂(低软化点玻璃粉)的软化点较低(350℃)时(实施例4)，对应的陶瓷体的瓷化强度比选用650℃软化点玻璃粉时更高。当气相白炭黑用量增大(如实施例5)，瓷化温度升高时，陶瓷体的三点弯曲强度和冲击强度提高。当瓷化填料(埃洛石)用量增大时(实施例7)，陶瓷化硅橡胶的力学性能提高，陶瓷体的瓷化强度增加。当硫化剂由dcp代替dbpmh时(实施例9)，陶瓷体的瓷化强度变化不明显。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。