本发明属于纳米高分子材料技术领域，具体涉及一种提高滚筒包胶耐磨性的橡胶陶瓷化复合材料及其制备方法。
背景技术：
目前市场上普遍使用的滚筒包胶耐磨复合橡胶材料包括热硫化包胶、冷包胶、聚氨酯包胶、陶瓷块包胶。所述热硫化包胶的应用比较早，优点在于成本较低，传统热硫化包胶粘接力是目前粘结力最强的粘接技术，从而热硫化包胶是目前中小型输送机械的主流选择。然而，热硫化包胶的滚筒由于硫化压强低、硫含量高，再加上包胶面板含胶量低，胶面耐磨性能差，使用寿命短，在正常工作条件下老化后会变硬，导致输送滚筒与皮带的附着力下降，清洁功能下降。传统滚筒热包胶工艺配方技术不完善，操作复杂，不能进行现场施工作业等缺陷。
冷包胶采用现场冷包胶技术，具有现场施工方便、硫化速度快、理论使用寿命长，滚筒橡胶胶板采用耐磨胶板，这种橡胶材质致密，含胶量高、耐磨、抗拉及抗撕裂性能优异，在常温常压下自然硫化。此技术适合现场抢修，特别适合空间狭小场地等一些不具备热硫化包胶条件的场合。但是冷硫化粘接力的性能极不稳定，施工粉尘环境与温度条件要求很苛刻，很多时候橡胶层没有磨损，胶板就出现脱胶现象，价格较高，性价比很差，可靠性是几种包胶形式中最差的。
聚氨酯包胶的粘接强度仅次于热硫化包胶，性能极其稳定，耐磨是之前两种的3-5倍，使用寿命3-5倍。耐油、耐寒、耐冲击，性价比要高于之前两种。但是，聚氨酯包胶的胶面光洁度比较高导致接触面摩擦系数比较低，在瞬间大流量、雨雪极端天气输送过程中皮带较容易打滑跑偏，故目前聚氨酯包胶还不能适用于驱动滚筒。
陶瓷块包胶是滚筒包胶的一种新兴工艺方式，它的主要特点在于每块陶瓷胶板的表面都将几百个独立的小块陶瓷片铸进橡胶板中，底层橡胶所具有的弹性能够起到很好的抗冲击作用。表面陶瓷的高耐磨性及特殊结构的陶瓷排布方式，以及特殊的橡胶结构，使其与皮带间的摩擦系数得到有效提升。陶瓷的耐磨性，使驱动滚筒的使用寿命提高数倍以上。但是陶瓷包胶由于采取冷粘方式黏贴，使得对滚筒表面的处理及环境的要求比较高；由于陶瓷包胶为单片结构粘贴，片与片之间会有一定的缝隙，虽经处理但是无法与滚筒粘结在一起，一旦有水或泥浆侵入与胶带挤压势必形成开胶层；另外由于小块陶瓷片与橡胶板的贴合经过长时间的使用极易脱落；陶瓷的高硬度降低了与皮带之间的摩擦系数，遇到极端雨雪天气就会出现驱动打滑现象，使胶带磨损加重，严重影响胶带的使用寿命。
因此目前国内皮带机滚筒包胶耐磨技术各有优缺点，传统工艺的耐磨技术不能完全满足现场工况的要求，需要有集各传统工艺优势于一体的新型产品来取代，避开传统工艺的缺点，将橡胶的耐冲击及附着力好的优点与陶瓷、聚氨酯的高耐磨性能有机融合在一起，成为本次的新材料发明。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有高耐磨性的用于滚筒包胶的橡胶陶瓷化复合材料及其制备方法。
一种橡胶陶瓷化复合材料，其组分为天然胶料50％-55％、纳米粉体50％-45％，总计100％，均为重量百分比；所述纳米粉体包括如下组分，纳米二氧化硅40-45份，纳米三氧化二铝35-40份，纳米二氧化钼1-1.5份，纳米石墨烯0.8-1份，硅烷偶联剂Si-69 1.5-2份，辅料10-10.5份，均为重量份。
进一步的，所述纳米粉体的粒径均为10-40nm。
本发明的一种橡胶陶瓷化复合材料的制备工艺，步骤为1)在天然胶料中加入配方量的纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钼、纳米石墨烯，硅烷偶联剂Si-69进行混炼，薄通，拉出料坯待用；2)然后在料坯中加入配方量的硫磺、硫化促进剂、纳米ZnO、防老剂、聚酯纤维进行混炼，薄通，拉出复合原材料；3)将混炼后的复合原材料进行蒸汽硫化，得到橡胶陶瓷化复合材料。
进一步的，所述步骤1)中混炼温度是50-60℃，薄通2-3遍，拉出5-8mm的料坯。
进一步的，所述步骤2)中混炼温度是35-45℃，薄通4-6遍，拉出8-10mm的复合原材料。
进一步的，所述步骤3)的蒸汽硫化过程是在硫化前将材料粘贴在构件表面上，施加恒压，放入硫化罐中，蒸汽阀打开将蒸汽放入压力罐中逐渐升温，蒸汽上升至0.4MPa，蒸汽温度达到110-127℃后，稳压持续3-4h，自然冷却至50℃从罐中取出。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明的橡胶陶瓷化复合材料以天然橡胶为基体，同时加入纳米SiO2(二氧化硅)和纳米Al2O3(三氧化二铝)，使得复合材料同时具有陶瓷的高耐磨性，再配合使用纳米MoO2(二氧化钼)和纳米石墨烯，优化各组分的用量，使得弹性体碳链与碳双键间生成热稳定共价键，四种纳米分散粒子均匀地容嵌在橡胶大分子网格中作为网格核，相互配合作用，有效提高复合材料的耐磨性、抗老化性，延长了使用寿命。
本发明的橡胶陶瓷化复合材料制备成滚筒包胶后，与滚筒表面有较强的附着力，不会脱离、分层、开裂；和胶带之间形成较高的摩擦系数，有效地防止胶带打滑和胶带跑偏的现象发生，避免了胶带的磨损，延长了胶带的使用寿命。
具体实施方式
一)下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
1、本发明的实质是以天然橡胶基体为连续相，以纳米粉体等改性材料为分散相，通过适当的制备方法将分散相纳米晶粒均匀地分散于基体材料橡胶大分子网格中，形成一项含有较高机械性能及较高耐磨性的复合材料，称之为橡胶陶瓷化复合材料。
2、本发明是一种橡胶陶瓷化复合材料，其组分为天然胶料50％-55％、纳米粉体50％-45％，总计100％，均为重量百分比。
所述纳米粉体包括如下组分，纳米SiO2(二氧化硅)40-45份，纳米Al2O3(三氧化二铝)35-40份，纳米MoO2(二氧化钼)1-1.5份，纳米石墨烯(粉体或油状)0.8-1份，硅烷偶联剂Si-69 1.5-2份，辅料10-10.5份，所述辅料为硫磺、促进剂、纳米ZnO、防老剂、纳米粉体耐磨剂、聚酯纤维、操作油等，辅料中各组分的用量为工艺常规用量。
3、本发明以天然胶为填充基体，在复合材料中作为相容、吸附粉体的载体，起辅助作用，保留了橡胶的弹性、粘结性、减振性、抗冲击性。在滚筒表面加工成螺纹沟槽，可以增加附着表面积，使得本发明的陶瓷橡胶化复合材料和滚筒之间有足够的附着力，并保留了热硫化包胶粘结力强的优点。
4、本发明在以天然胶为载体的胶料中添加纳米二氧化硅超细粉体、纳米三氧化二铝超细粉体，特别是同时加入纳米二氧化钼超细粉体和纳米石墨烯粉体或油状，纳米陶瓷粉体Al2O3加入使得橡胶材料具有更高的离子阻燃性和耐磨性。优化各组分的用量，将天然橡胶和粉体纳米材料分别加入进行混炼，使得弹性体碳链与碳双键间生成热稳定共价键，四种纳米分散粒子均匀地容嵌在橡胶大分子网格中作为网格核，相互配合作用，形成的复合材料中每相都会形成二维或三维的相互连接，通过无机粒子，交联、桥键(有机分子间的相互作用)、有机部分与聚合物的良好相容性，赋予复合胶料良好的机械强度、耐磨性、抗老化性、阻燃性。
5、所述纳米粉体耐磨剂、硅烷偶联剂(Si69)用于在密练过程中提高介质的分散性(防止粉体团聚)、相容性和补强、交联性、耐磨性。所述防老剂、促进剂用于减缓橡胶基体的衰老期和龟裂期、促进硫化速度，缩短产品的加工周期。所述聚酯纤维用于增强各介质之间的连接强度，提高橡胶陶瓷的韧性及延长材料的龟裂期。所述操作油用于提高耐磨介质的粘附性与分散性。所述硫磺、纳米ZnO用于提高橡胶的硬度、活化性，促进硫化过程。
二)本发明的橡胶陶瓷化复合材料的制备工艺为：
1)以天然胶为填充基体，加入配方量的纳米SiO2、纳米Al2O3、纳米MoO2、纳米石墨烯，Si69进行混炼，混炼温度50℃-60℃，薄通2遍，然后拉出6mm厚料胶。
2)然后在料胶中加入配方量的硫磺、硫化促进剂、纳米ZnO、防老剂、聚酯纤维、等辅料进行混炼，混炼温度35℃-45℃，薄通5遍，然后拉成8-10mm厚胶板，得到耐磨复合材料硫化原料。
3)将密练好的复合材料进行蒸汽硫化，硫化前将材料粘贴在构件表面上，施加恒压，放入硫化罐中，锅炉蒸汽阀打开随着温度升高将蒸汽放入压力罐中逐渐升温，蒸汽压力上升至0.4兆帕，蒸汽温度达到110℃-127℃后，稳压持续3-4小时(视硫化层厚度而定)，自然冷却至50℃从罐中取出，对使用面进行加工修正，得到本发明的橡胶陶瓷化复合材料。
三)以下对本发明中复合材料的主要成分天然橡胶、纳米陶瓷Al2O3、纳米SiO2、及其助剂的性能进行详细介绍：
1、所述天然橡胶在弹性材料中的生胶、混炼胶、硫化胶的强度都比较高，未硫化橡胶的拉伸强度称为格林强度，天然橡胶的格林强度可达1.4-2.5Mpa，适当的格林强度对于橡胶加工成型是必要的。天然橡胶撕裂强度可达98kN/m，其耐磨性也较好。天然橡胶机械强度高的原因在于它是自补强橡胶，当拉伸时会使大分子链沿应力方向取向形成结晶。当天然橡胶硫化后，因引入极性因素，如硫黄、纳米ZnO等，从而使其绝缘性能下降。天然橡胶具有很强的弹性和良好的绝缘性、可塑性、隔水隔气、抗拉和耐磨等特点，用途广泛，加入特殊介质后的橡胶材料具有天然橡胶材料所没有的或较为优越的性能：较小的密度、较高的机械力学性能、耐磨性、耐腐蚀性、阻燃性、耐候性等。其化学结构分子式如下。
2、Al2O3(又名刚玉)作为陶瓷制作的主要组成材料，具有各种优良的性能，耐高温，一般可在1600℃长期使用，耐腐蚀，高强度，其强度为普通陶瓷的2-3倍，高者可达5-6倍；其缺点是脆性大、不耐冲击，不能接受突然的环境温度变化。Al2O3陶瓷材料是工程材料中刚度最好、硬度最高的材料，其硬度大多在1500HV以上。Al2O3陶瓷的抗压强度较高，但抗拉强度较低，塑性和韧性很差。本发明中采用的纳米陶瓷氧化铝粉体，显白色蓬松粉末状态，晶型是α-Al2O3，粒径是5-20nm，比表面积≥235m2/g，粒度分布均匀、粒子表面活性高、分散性极好，比表面积高，多孔性，硬度高、尺寸稳定性好，在本发明的复合材料中起到补强耐磨的作用，用Si69作分散剂，机械搅拌即可以充分的分散均匀。
3、纳米二氧化硅俗称白炭黑，超细纳米级SiO2粉体是一种广谱型工业原材料，俗称：“工业味精"。可作为涂料、塑料、橡胶、油墨、油漆、玻璃、光纤、汽车发动机以及军工行业必不可少的补强剂、增韧剂、吸附剂、抗紫外线老化剂、增稠剂。本发明采用超细纳米级二氧化硅为无定形白色絮状粉末，微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构，尺寸范围在1-100nm，优选为5-20nm，具有对抗紫外线的光学性能，能提高材料抗老化、耐磨强度和耐化学腐蚀性能。在天然橡胶中添加适量纳米SiO2后，产品的强度、抗拉强度、耐磨性和抗老化性等性能均能明显提高，保色效果优异。
四)本发明制备的橡胶陶瓷化复合材料的形成理论：
1、由于天然橡胶存在物理机械性能较差的缺陷，因而需要添加补强剂来补强，用于提高撕裂强度、耐磨性、耐候性以及硬度。本发明的复合材料中添加纳米陶瓷粉体Al2O3和纳米二氧化硅粉体粒子作为补强剂或是填料。大体上讲补强主要由以下三种机理之一引起：一是应力从基体转移到大小不同的粒子上；二是部分软基体被硬填料取代；三是由于聚合物链与填料表面的相互作用，固定了聚合物基体链段。因而在基体分子链具有充分屈挠性时与粒子尺寸无关。第二种机理也与粒子尺寸无关。但是另一方面，段固定(机理)则有助于复合材料的总体补强，补强程度主要受填充材料的颗粒尺寸影响，因此具有大表面体积比的纳米粒子补强性更好。天然橡胶由于主链上有双键，因此很容易降解。天然橡胶的降解主要受热、光、臭氧、辐射和其它一些因素的影响而加速，加入纳米氧化铝Al2O3和适量纳米SiO2能够降低天然橡胶受热、光、臭氧和y射线的影响，增强耐磨性、阻燃性，降低龟裂增长速度。
2、本发明采用天然橡胶，混炼采用双辊开炼机在硫化温度下进行，混炼中面临的问题是有机聚合物分散不好、相组成间的粘合性差、分解以及产生龟裂。在基体中分散不好通常源于纳米晶粒的聚集，对于这种情况要加入偶联剂作为纳米颗粒的改性剂。作为无机填料或分散相，氧化铝和二氧化硅用量固定，需要交联剂将纳米粉体与橡胶进行链接。硅烷偶联剂是一种低分子有机硅化合物，硅烷偶联剂Si-69化学名为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，常用于处理炭黑，SiO2等无机填料，不仅具有活化剂、偶联剂的作用，还具有交联剂、软化剂和补强剂的作用，在橡胶工业中作为补强剂和硫化剂，来改善复合橡胶的物理机械性能与阻燃性能。偶联剂的加入使得复合材料在混炼过程中分散不均匀的问题得以解决，又解决了纳米陶瓷氧化铝粉体与纳米二氧化硅应用中存在的粉体团聚问题。
3、橡胶陶瓷化机械性能的完备性表现为，既要保留橡胶的弹性特性等又要发挥出陶瓷的耐磨等优点。现在，多种新型耐磨纳米粉体大分子比表面积经过改良后制造成了复合橡胶填料，使得纳米材料与橡胶混合变的简单，陶瓷纳米粉体和纳米SiO2材料在高分子橡胶中的均匀分散和相容技术的应用，满足了高性能橡胶陶瓷化的制造与应用的需求。
实施例1
一种橡胶陶瓷化复合材料，其组分为天然胶料55％，纳米粉体45％，均为重量百分比。所述纳米粉体中包括如下组分，纳米SiO2(二氧化硅)34份，纳米Al2O3(三氧化二铝)35份，纳米MoO2(二氧化钼)8份，纳米石墨烯(粉体或油状)18份，所述纳米级粒子的粒径为20-30nm，硅烷偶联剂(Si-69)5份，辅料5份，所述辅料为硫磺1份、促进剂0.5份、ZnO1份、防老剂0.5份、油质耐磨剂1份、聚酯纤维0.5份、松焦油0.5份，辅料中各组分的用量为常规用量，均为重量份。
实施例2
一种橡胶陶瓷化复合材料，其组分为天然胶料56％、纳米粉体44％，均为重量百分比。所述纳米粉体包括如下组分，纳米SiO2(二氧化硅)40份，纳米Al2O3(三氧化二铝)33份，纳米MoO2(二氧化钼)7份，纳米石墨烯(粉体或油状)16份，所述纳米级粒子的粒径为20-30nm，硅烷偶联剂(Si-69)3份，辅料4份，所述辅料为硫磺、促进剂、ZnO、防老剂、油质耐磨剂、聚酯纤维、松焦油，辅料中各组分的用量为常规用量，均为重量份。
实施例3
一种橡胶陶瓷化复合材料，其组分为天然胶料57％、纳米粉体43％，均为重量百分比。所述纳米粉体包括如下组分，纳米SiO2(二氧化硅)45份，纳米Al2O3(三氧化二铝)32份，纳米MoO2(二氧化钼)6份，纳米石墨烯(粉体或油状)12份，所述纳米级粒子的粒径为25-35nm，硅烷偶联剂(Si-69)3份，辅料3份，所述辅料为硫磺、促进剂、ZnO、防老剂、油质耐磨剂、聚酯纤维、松焦油，辅料中各组分的用量为常规用量，均为重量份。
实施例4
一种橡胶陶瓷化复合材料，其组分为天然胶料58％、纳米粉体42％，均为重量百分比。所述纳米粉体包括如下组分，纳米SiO2(二氧化硅)50份，纳米Al2O3(三氧化二铝)30份，纳米MoO2(二氧化钼)6份，纳米石墨烯(粉体或油状)12份，所述纳米级粒子的粒径为25-35nm，硅烷偶联剂(Si-69)3份，辅料4份，所述辅料为硫磺、促进剂、ZnO、防老剂、油质耐磨剂、聚酯纤维、松焦油，辅料中各组分的用量为常规用量，均为重量份。
实施例5
一种橡胶陶瓷化复合材料，其组分为天然胶料60％，纳米粉体40％，均为重量百分比。所述纳米粉体中包括如下组分，纳米SiO2(二氧化硅)55份，纳米Al2O3(三氧化二铝)28份，纳米MoO2(二氧化钼)5份，纳米石墨烯(粉体或油状)10份，所述纳米级粒子的粒径为30-40nm，硅烷偶联剂(Si-69)4份，辅料2份，所述辅料为硫磺、促进剂、ZnO、防老剂、油质耐磨剂、聚酯纤维、松焦油，辅料中各组分的用量为常规用量，均为重量份。
对比例1
一种橡胶陶瓷化复合材料，其组分为天然胶料60％，纳米粉体40％，均为重量百分比。所述纳米粉体中包括如下组分，纳米SiO2(二氧化硅)55份，纳米Al2O3(三氧化二铝)28份，所述纳米级粒子的粒径为30-40nm，硅烷偶联剂(Si-69)4份，辅料2份，所述辅料为硫磺、促进剂、ZnO、防老剂、油质耐磨剂、聚酯纤维、松焦油，辅料中各组分的用量为常规用量，均为重量份。
对比例2
一种橡胶陶瓷化复合材料，其组分为天然胶料60％，纳米粉体40％，均为重量百分比。所述纳米粉体中包括如下组分，纳米SiO2(二氧化硅)55份，纳米Al2O3(三氧化二铝)28份，纳米MoO2(二氧化钼)5份，所述纳米级粒子的粒径为30-40nm，硅烷偶联剂(Si-69)4份，辅料2份，所述辅料为硫磺、促进剂、ZnO、防老剂、油质耐磨剂、聚酯纤维、松焦油，辅料中各组分的用量为常规用量，均为重量份。
对比例3
一种橡胶陶瓷化复合材料，其组分为天然胶料60％，纳米粉体40％，均为重量百分比。所述纳米粉体中包括如下组分，纳米SiO2(二氧化硅)55份，纳米Al2O3(三氧化二铝)28份，纳米石墨烯(粉体或油状)10份，所述纳米级粒子的粒径为30-40nm，硅烷偶联剂(Si-69)4份，辅料2份，所述辅料为硫磺、促进剂、ZnO、防老剂、油质耐磨剂、聚酯纤维、松焦油，辅料中各组分的用量为常规用量，均为重量份。
对实施例1-5及对比例1-3中制备得到的复合材料进行性能测试，结果如下表所示。
对比例1中没有添加纳米MoO2(二氧化钼)、纳米石墨烯，对比例2中没有添加纳米石墨烯，对比文件3中没有添加纳米MoO2(二氧化钼)，由上表中性能数据可知，实施例1-5中的复合材料的邵氏硬度相比对比例明显增高，耐磨指数明显增高，且增高了近2倍，泰伯磨耗量明显降低，说明实施例1-5中的复合材料的具有极高的耐磨性，达到国家高耐磨技术要求(国家标准≥1000转/分，贴面板≥1500转/分)。同时，实施例1-5中产品的拉伸强度及断裂伸长率相比对比例1-3也有较大提升。由此说明本申请的复合材料在集合了热硫化的强附着力、陶瓷的高耐磨性的基础上，通过纳米MoO2(二氧化钼)和纳米石墨烯对复合材料的强化改性，进一步提高了复合材料的耐磨性和力学性能，使用寿命增加到普通滚筒包胶的6-8倍，即普通滚筒包胶使用寿命约为5-8个月，本发明的复合材料用作滚筒包胶时，使用寿命可达到30-64个月(依据使用位置不同，使用寿命也不同)。
本发明的橡胶陶瓷化复合材料可以应用于机械、汽车、风力输送、电力、军工、船舶、潜艇降噪垫片和涂装材料、桥梁防震、防化材料、体育场地跑道、港口吸油围挡、高性能轴承、高温密封等领域，在港口机械领域可以广泛适用于滚筒表面、耐磨衬板、耐磨垫圈、钢丝绳托辊及滑轮。
以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。