一种SiO2微胶囊改性水性丙烯酸防腐乳液的制备工艺的制作方法

本发明涉及水性防腐涂料制备领域，具体涉及一种sio2微胶囊改性水性丙烯酸防腐乳液的制备工艺。

背景技术：

钢铁等金属材料暴露于户外环境中，受到氧气、雨水以及大气污染物的共同作用，易表面锈蚀导致重大财产损失。防腐涂料通过将有机高分子材料在金属表面形成物理隔绝层，阻碍腐蚀元素渗透实现防腐目的。为了提高涂料的防腐效果，高分子材料成膜后必须具有良好的致密性、附着力和结构稳定性。目前，市售防腐涂料为了提高性能多使用溶剂型产品，施工过程存在严重的环境污染。

随着国家环保法规对涂料中voc含量的限制愈加严格，水性化是防腐涂料领域的发展趋势。相比于溶剂型涂料，水性涂料存在诸多先天缺陷，水性涂料制备过程中，为了提高有机高分子材料在水中的分散稳定性，需要引入大量羧基、磺酸基或羟基等亲水性物质，涂料成膜后存在致密性差、吸水率高、基材附着力不足等缺点。

为了弥补水性涂料的上述缺陷，通常借助引入功能性单体或双组份固化结构提高体系的致密性和耐水性。例如：涂料工业，2016，46(7)，40-45，公开了一种以丙烯酸酯-环氧杂化乳液为成膜物，dowcorningz-6040为附着力促进剂，backopoxveh2849w为固化剂，涂层厚度40-50μm，可耐中性盐雾300h。中国专利申请号cn201310293474.5公开了一种以水性含氟丙烯酸酯为成膜物，非离子水性聚氨酯为固化剂的水性防腐面漆。以jotunbarrier80为防腐底漆厚度95±3μm，面漆厚度45±5μm，耐盐雾时间超过3500h。上海涂料，2015，53(3)，9-12，公开了以甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、磷酸酯单体pam-100合成磷酸改性丙烯酸羟基乳液，再以bayhydur305水性异氰酸酯为固化剂，双组份涂料耐盐雾时间192h。

上述方法，通过在高分子链上接枝有机硅、含氟单体、磷酸酯单体官能团，使其在空间结构上对亲水基团进行屏蔽；并通过双组份固化的形式进一步在高分子链间形成互穿网络，从而大幅度降低了亲水官能团对涂层性能的影响。然而上述方法并未从根本上改变高分子链亲水的先天缺陷，其防腐性能与溶剂型涂料仍有较大差距。

聚乙烯亚胺是乙烯亚胺聚合产生的一种包含伯胺，仲胺和叔胺的部分支链聚合物。聚乙烯亚胺由于具有反应性很强的伯胺和仲胺，能够很容易与环氧，羧酸，异氰酸酯化合物反应，将其添加至高分子材料中可大幅度提高在金属、薄膜、塑料、玻璃等基材的附着力。同时可形成化学屏障层，防止二氧化碳、氮氧化物、硫氧化物、臭氧、醛、酮与其他化学物质渗入。聚乙烯亚胺可应用于溶剂体系的油墨，涂料，粘结剂等领域。由于聚乙烯亚胺水溶液呈现高阳离子特性，易与水性涂料中的阴离子型乳化剂相互吸附而导致体系破乳，尚无法应用于水性涂料体系。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服现有技术的不足，提供一种sio2微胶囊改性水性丙烯酸防腐乳液的制备工艺，大幅度提高水性防腐乳液的耐水性和耐盐雾性能。

本发明采用的技术方案是依次包括如下步骤：

(1)将数均分子量为4000-60000的聚乙烯亚胺分散于乙醇与水质量比例为95:5的溶液(以下简称为95％乙醇)中，调节95％乙醇与聚乙烯亚胺质量比例为(3-8)：1，制得聚乙烯亚胺-95％乙醇分散液；

(2)在反应器中加入正硅酸乙酯(teos)和无水乙醇，teos和无水乙醇的质量比例为(0.1-0.5)：1，20～40℃下，缓慢滴加步骤(1)所得的聚乙烯亚胺-95％乙醇分散液，陈化10小时，离心、干燥得包裹聚乙烯亚胺的sio2微胶囊(以下简称为sio2微胶囊)；

(3)将步骤(2)所得的sio2微胶囊，通过如下工序制得sio2微胶囊改性水性丙烯酸防腐乳液：

a.搅拌条件下，将乳化剂溶解于去离子水中，然后加入核层单体混合物，继续搅拌，制得核层预乳液，

b.搅拌条件下，将乳化剂溶解于去离子水中，然后加入壳层单体混合物和步骤(2)所得的sio2微胶囊，继续搅拌，制得壳层预乳液，

c.搅拌条件下，将乳化剂和碳酸氢钠溶解于去离子水中，然后在80℃下同步、分别滴加核层预乳液和引发剂溶液，滴加完毕，保温0.5小时，继续同步、分别滴加壳层预乳液和引发剂溶液，滴加完毕，升温至90℃保温2小时，反应结束后降温至40℃，氨水调节体系的ph值至8，过滤即得sio2微胶囊改性水性丙烯酸防腐乳液。

所述的乳化剂为由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成的复配乳化剂，所述阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比例为(1-2):1；所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种；所述的非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种。

所述的引发剂水溶液为过硫酸铵和去离子水按照质量比例为1:9配置成的10wt％过硫酸铵水溶液。

所述的核层单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的两种或两种以上。

所述的壳层单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十二氟庚酯、索尔维公司sipomerpam-200、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯中的两种或两种以上。

发明的有益效果

1、借助sio2微胶囊结构在阴离子型乳液体系中引入阳离子型聚乙烯亚胺，保证乳液的稳定性。

2、通过乳液聚合法，在苯丙体系中引入包裹聚乙烯亚胺的sio2微胶囊。乳液干燥成膜时微胶囊结构破裂，聚乙烯亚胺从微胶囊内部释放至高分子内部空隙中，借助高反应活性的亚胺基团与羧基等官能团反应，一方面可使体系致密度增加，另一方面减少了游离的亲水羧酸基团，可大幅度提高涂层的耐水性，附着力和耐盐雾性能。

附图说明

附图1为包裹聚乙烯亚胺的sio2微胶囊tem电镜图，附图2为经720h中性盐雾后马口铁试板腐蚀情况图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1

将1kg数均分子量为4000的聚乙烯亚胺分散于3kg95％乙醇中，制得聚乙烯亚胺-95％乙醇分散液。在另一反应器中加入0.5kg正硅酸乙酯(teos)和5kg无水乙醇，20℃下，缓慢滴加0.2kg上述聚乙烯亚胺-95％乙醇分散液，陈化10小时，离心、干燥得包裹聚乙烯亚胺的sio2微胶囊(以下简称为sio2微胶囊)。

将2.5g十二烷基硫酸钠、2.5g壬基酚聚氧乙烯醚、0.3kg去离子水，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入0.25kg苯乙烯、0.3kg丙烯酸丁酯、0.05kg三烯丙基异氰脲酸酯，继续搅拌0.5小时，制得核层预乳液。

在反应器中加入5g十二烷基硫酸钠、5g脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)、1.2kg去离子水，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入1.5kg苯乙烯、1.3kg丙烯酸丁酯、0.1kg甲基丙烯酸、0.1kg丙烯酸十二氟庚酯，0.05kgsio2微胶囊，0.05kgpam-200，继续搅拌0.5小时，制得壳层预乳液。

在反应器中加入17.5g十二烷基硫酸钠、17.5g壬基酚聚氧乙烯醚、20g碳酸氢钠、1.9kg去离子水转速200rpm搅拌至完全溶解。升温至80℃，同步、分别滴加核层预乳液和0.18kg引发剂水溶液，滴毕保温0.5小时。继续同步、分别滴加壳层预乳液和0.24kg引发剂水溶液，待壳层预乳液滴毕，升温至90℃保温2小时，降温至40℃，氨水调节ph至8，过滤出料，得sio2微胶囊改性水性丙烯酸防腐乳液。

将制得的防腐乳液均匀喷涂于表面处理后的马口铁试板，室温干燥24小时或80℃烘烤10分钟，干膜厚度控制30-50μm，试板标记为1#，封边后进行性能测试。

实施例2

将1kg数均分子量为20000的聚乙烯亚胺分散于5kg95％乙醇中，制得聚乙烯亚胺-95％乙醇分散液。在另一反应器中0.5kg正硅酸乙酯(teos)和1.5kg无水乙醇，30℃下，缓慢滴加0.2kg上述聚乙烯亚胺-95％乙醇分散液，陈化10小时，离心、干燥得包裹聚乙烯亚胺的sio2微胶囊(以下简称为sio2微胶囊)。

将14g十二烷基二苯醚二磺酸钠、7g脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)、0.6kg去离子水，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入0.3kg甲基丙烯酸甲酯、0.7kg丙烯酸丁酯、0.06kg二乙烯基苯、0.16kg三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，继续搅拌0.5小时，制得核层预乳液。

24g十二烷基二苯醚二磺酸钠、12g脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-9)、1.6kg去离子水，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入1.0kg苯乙烯、1.4kg丙烯酸丁酯、0.1kg甲基丙烯酸、0.03kg丙烯酸十二氟庚酯，0.06kgsio2微胶囊，0.1kg甲基丙烯酸羟乙酯，继续搅拌0.5小时，制得壳层预乳液。

在反应器中加入30g十二烷基硫酸钠、15g壬基酚聚氧乙烯醚、45g碳酸氢钠、2.5kg去离子水转速200rpm搅拌至完全溶解。升温至80℃，同步、分别滴加核层预乳液和0.18kg引发剂水溶液，滴毕保温0.5小时。继续同步、分别滴加壳层预乳液和0.24kg引发剂水溶液，待壳层预乳液滴毕，升温至90℃保温2h，降温至40℃，氨水调节ph至8，过滤出料，得sio2微胶囊改性水性丙烯酸防腐乳液。

将制得的防腐乳液均匀喷涂于表面处理后的马口铁试板，室温干燥24小时或80℃烘烤10分钟，干膜厚度控制30-50μm，试板标记为2#，封边后进行性能测试。

实施例3

将1kg数均分子量为60000的聚乙烯亚胺分散于8kg95％乙醇中，制得聚乙烯亚胺-95％乙醇分散液。在另一反应器中0.5kg正硅酸乙酯(teos)和1kg无水乙醇，40℃下，缓慢滴加0.2kg上述聚乙烯亚胺-95％乙醇分散液，陈化10小时，离心、干燥得包裹聚乙烯亚胺的sio2微胶囊(以下简称为sio2微胶囊)。

4.5g烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、2.8g壬基酚聚氧乙烯醚、0.4kg去离子水，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入0.6kg苯乙烯、0.3kg丙烯酸丁酯、0.1kg甲基丙烯酸，继续搅拌0.5小时，制得核层预乳液。

20g烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、12.5g壬基酚聚氧乙烯醚、1.6kg去离子水，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入1.5kg甲基丙烯酸甲酯、1.7kg丙烯酸丁酯、0.1kg甲基丙烯酸、0.2kg丙烯酰胺，0.02kg丙烯酸十二氟庚酯，0.02kgsio2微胶囊，0.1kgpam-200，继续搅拌0.5小时，制得壳层预乳液。

25g烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、15.7g壬基酚聚氧乙烯醚、25g碳酸氢钠、1.9kg去离子水转速200rpm搅拌至完全溶解。升温至80℃，同步、分别滴加核层预乳液和0.18kg引发剂水溶液，滴毕保温0.5小时。继续同步、分别滴加壳层预乳液和0.24kg引发剂水溶液，待壳层预乳液滴毕，升温至90℃保温2h，降温至40℃，氨水调节ph至8，过滤出料，得sio2微胶囊改性水性丙烯酸防腐乳液。

将制得的防腐乳液均匀喷涂于表面处理后的马口铁试板，室温干燥24小时或80℃烘烤10分钟，干膜厚度控制30-50μm，试板标记为3#，封边后进行性能测试。

本发明实施例样品测试结果见表1。

表1样品测试结果