一种磁性分子印迹材料的制备方法与流程

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一种磁性分子印迹材料的制备方法与流程

技术领域:

本发明属于化学分析测试领域,涉及一种磁性分子印迹材料的制备方法。



背景技术:

偶氮类化合物是品种最多、应用最广的一类合成染料,研究表明,许多偶氮类物质具有致癌作用,如用于人造奶油着色的奶油黄能诱发肝癌,作为指示剂的甲基红可引起膀肤和乳腺肿瘤。纺织品中芳香胺在传统的检测方法中常出现假阳性现象,对检测结果产生较大的影响。

分子印迹制备技术(也称分子印迹)(molecularlyimprintingtechniques,mit)是指为获得在空间结构和结合位点上与模板分子相匹配的聚合物制备技术,是一门源于高分子化学、生物化学、材料化学等的交叉学科。简言之,分子印迹就是仿照抗原-抗体的形成机理,在印迹分子(imprintedmolecule)周围形成高交联的刚性高分子,除去印迹分子后在聚合物的网络结构中留下具有结合能力的反应基团,对模板分子表现出高度的选择识别能力。磁性分离技术是一种新型的固液分离技术,常用于生物样品中dna等大分子物质的提取、分离等,近年来磁性分离技术逐渐应用于水体样品中污染物的分离。

目前,已有相关研究工作报道了以磁性纳米四氧化三铁为载体,双酚a、己烯雌酚、雌二醇等能对人体产生影响的外源性化学物质为模板分子,制备得到可在外磁场作用下可以实现快速、有效的固液分离的材料,但制备工艺较为复杂,且以二氧化硅包覆的磁性纳米粒子(fe3o4@sio2)为载体的研究工作还相对较少,特别是针对纺织品中致癌芳香胺的分离技术的研究,目前分子印迹技术尚无很好的应用。因此,应用包裹于磁性纳米材料表面的印迹技术对纺织品中致癌芳香胺的分子识别、快速富集、分离研究具有重要的现实意义和广泛的前景。



技术实现要素:

本发明的目的是提供一种磁性分子印迹材料的制备方法,具体步骤如下:

(1)制备磁性纳米颗粒;

(2)在步骤(1)的基础上制备的磁性硅胶纳米颗粒;

(3)使用硅胶改性剂修饰步骤(2)所制备的磁性硅胶纳米材料:

(4)将模板分子、功能单体、交联剂、步骤(3)所制备的磁性纳米材料、致孔剂和引发剂反应,得到磁性分子印迹材料。

步骤(1)中所述磁性纳米颗粒选自fe3o4和γ-fe2o3等,优选为fe3o4。

步骤(3)中所述硅胶改性剂选自烯基、氨丙基、羧基,优选为烯基;更优选地,所述烯基得自烯基硅烷化试剂。

步骤(4)中所述模板分子为4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷或4,4’-亚甲基-二-(2-氯苯胺),分子结构分别为:

步骤(4)中所述功能单体为2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。

步骤(4)中所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。

步骤(4)中所述致孔剂为甲苯。

一种磁性分子印迹材料的制备方法,具体的实施步骤为:

步骤(1)采用溶剂热法制备fe3o4纳米颗粒:将fecl3·6h2o和naac溶解于乙二醇中,形成均一的黄色溶液,将溶液转移至密闭的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内,于200℃条件下反应8h,待反应完成后,将产物自然冷却至室温,在外加磁场作用下进行分离,用乙醇反复清洗产物,于60℃条件下真空干燥得到fe3o4纳米粒子。

步骤(2)制备磁性硅胶纳米颗粒:将步骤(1)中制得的fe3o4纳米粒子分散于乙醇溶液中,在搅拌条件下加入1~5ml正硅酸乙酯,在室温下搅拌2h后缓慢滴加1~10mlnh3·h2o,混合物在室温条件下匀速搅拌24h后得到fe3o4@sio2纳米材料,在外加磁场作用下进行分离,用乙醇反复清洗产物,于60℃条件下真空干燥。

步骤(3)修饰磁性硅胶纳米材料:将步骤(2)中的fe3o4@sio2纳米材料分散于纯化甲苯中,氮气保护下加入硅胶改性剂和三乙胺,回流反应24h后用乙醇反复清洗产物,于60℃条件下真空干燥得到改性磁性硅胶纳米粒子。

步骤(4)采用表面印迹和热引发的方式制得磁性分子印迹材料:将模板分子和功能单体按照摩尔比为1:4分散于甲苯中,预组装两小时后加入改性磁性硅胶纳米粒子和交联剂,模板分子与交联剂的比例为1:10~1:30,在氮气保护条件下加入偶氮二异丁腈进行聚合反应,引发温度为55~75℃,反应完成后,将产物自然冷却至室温,在外加磁场作用下进行分离,用甲醇反复清洗产物以去除未反应的反应物及单体自聚物,并于60℃条件下真空干燥得到mips纳米粒子。

本发明同现有技术相比具有以下有益效果:

1.环境友好,在快速筛选材料的使用过程中,只需要消耗较少的有机溶剂,不会引入其他有毒有害物质,对环境友好。

2.操作简便,富集速度快。一方面制得的材料平衡速度快,另一方面制得的磁性纳米材料磁性好,在外加磁场的作用下,极短时间内实现快速筛选材料与母液快速完全分离。

3.选择性好,制得的纳米材料具有印迹空穴,对模板分子具有较高的选择识别能力,减少纺织品中致癌芳香胺在传统检测中出现的假阳性问题。

4.稳定性好,可多次重复利用。吸附在磁性纳米材料上的目标物能够很容易用有机溶剂洗脱下来,同时保证其印迹空穴不被破坏,可用于下一次目标物的快速筛选。在实例中表现,在重复利用4次后制得的纳米材料的最大吸附量是第一次的80%以上。

5.成本较为低廉,可投入生产使用。

附图说明:

图1为本发明快速富集分离纺织品致癌芳香胺的磁性分子印迹材料的合成示意图;

图2为本发明实施例2磁性分子印迹材料及各种中间产物的红外谱图;

图3为本发明实施例2磁性分子印迹材料的sem和tem照片;

图4为本发明实施例2磁性分子印迹材料及各种中间产物的的磁滞回线;

图5为本发明实施例2磁性分子印迹材料在外加磁场作用下快速分离示意图。

具体实施方式

本发明提供一种磁性分子印迹材料的制备方法,下面结合附图和实施例对本发明予以进一步说明。

实施例1

本发明快速富集分离纺织品致癌芳香胺的磁性分子印迹材料的制备方法,以4,4’-二氨基二苯甲烷为例

本发明所提供的快速富集分离纺织品致癌芳香胺的磁性分子印迹材料的合成示意图如图2所示,其具体制备方法可分为以下四步:

首先,通过溶剂热法制备fe3o4纳米粒子:将2.7gfecl3·6h2o和7.2gnaac溶解于100ml乙二醇中,大力搅拌,直至形成均一的黄色溶液,将溶液转移至密闭的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内,于200℃条件下反应8h,待反应完成后,将产物自然冷却至室温,在外加磁场作用下进行分离,用乙醇反复清洗产物,于60℃条件下真空干燥得到fe3o4纳米粒子。

其次,将fe3o4纳米粒子用硅胶包覆,制得包埋式磁性硅胶颗粒。称取0.1gfe3o4纳米粒子于90ml乙醇溶液中,超声分散30min后于300rpm的匀速搅拌下加入5ml正硅酸乙酯,在室温下搅拌2h后缓慢滴加10mlnh3·h2o,混合物在室温条件下匀速搅拌24h后得到fe3o4@sio2纳米材料,在外加磁场作用下进行分离,用乙醇反复清洗产物,于60℃条件下真空干燥。

再次,用硅胶改性剂改性磁性硅胶颗粒。取上述磁性硅胶颗粒0.1g分散于50ml纯化后的甲苯溶液中,向溶液中通入氮气以排除其中的水分。然后向体系内加入3ml乙烯基三乙氧基硅烷,滴加6ml三乙胺,超声分散后再通10minn2,125℃下回流反应24h。待反应完成后,将产物自然冷却至室温,在外加磁场作用下进行分离,用乙醇反复清洗产物,于60℃条件下真空干燥得到乙烯基修饰的磁性硅胶纳米粒子。

最后,制备磁性表面印迹聚合物。称取1mmol的4,4’-二氨基二苯甲烷于50ml纯化后的甲苯中,按照摩尔比1:4加入4-乙烯基吡啶,向溶液中通入氮气以排除其中的水分,室温下搅拌2h,使模板分子与功能单体充分混合,进行预组装。然后加入改性后的fe3o4@sio2纳米材料,15mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯egdma和40mg的引发剂偶氮二异丁腈(aibn),超声脱气10min,在向溶液中通入氮气鼓泡10min,以除去溶液中的氧气。将容器密封,氮气保护的条件下,在55℃下反应6h,升温至65℃反应24h,再升温至75℃反应6h。待反应完成后,将产物自然冷却至室温,在外加磁场作用下进行分离,用甲醇反复清洗产物以去除未反应的反应物及单体自聚物,然后采用索氏提取的方法进行模板分子的洗脱,并于60℃条件下真空干燥得到磁性印迹聚合物(mips)纳米粒子。

实施例2

本发明快速富集分离纺织品致癌芳香胺的磁性分子印迹材料的制备方法,以4,4’-亚甲基-二-(2-氯苯胺)为例

具体制备方法可分为以下四步:

首先,通过溶剂热法制备fe3o4纳米粒子:将2.7gfecl3·6h2o和7.2gnaac溶解于100ml乙二醇中,大力搅拌,直至形成均一的黄色溶液,将溶液转移至密闭的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内,于200℃条件下反应8h。待反应完成后,将产物自然冷却至室温,在外加磁场作用下进行分离,用乙醇反复清洗产物,于60℃条件下真空干燥得到fe3o4纳米粒子。

其次,将fe3o4纳米粒子用硅胶包覆,制得包埋式磁性硅胶颗粒。称取0.1gfe3o4纳米粒子于90ml乙醇溶液中,超声分散30min后于300rpm的匀速搅拌下加入5ml正硅酸乙酯,在室温下搅拌2h后缓慢滴加10mlnh3·h2o,混合物在室温条件下匀速搅拌24h后得到fe3o4@sio2纳米材料,在外加磁场作用下进行分离,用乙醇反复清洗产物,于60℃条件下真空干燥。

再次,用硅胶改性剂改性磁性硅胶颗粒。取上述磁性硅胶颗粒0.1g分散于50ml纯化后的甲苯溶液中,向溶液中通入氮气以排除其中的水分。然后向体系内加入3ml乙烯基三乙氧基硅烷,滴加6ml三乙胺,超声分散后再通10minn2,125℃下回流反应24h。待反应完成后,将产物自然冷却至室温,在外加磁场作用下进行分离,用乙醇反复清洗产物,于60℃条件下真空干燥得到乙烯基修饰的磁性硅胶纳米粒子。

最后,制备磁性表面印迹聚合物。称取1mmol的4,4’-亚甲基-二-(2-氯苯胺)于50ml纯化后的甲苯中,按照摩尔比1:4加入2-乙烯基吡啶,向溶液中通入氮气以排除其中的水分,室温下搅拌2h,使模板分子与功能单体充分混合,进行预组装。然后加入改性后的fe3o4@sio2纳米材料,20mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯egdma和40mg的引发剂偶氮二异丁腈(aibn),超声脱气10min,在向溶液中通入氮气鼓泡10min,以除去溶液中的氧气。将容器密封,氮气保护的条件下,在55℃下反应6h,升温至65℃反应24h,再升温至75℃反应6h。待反应完成后,将产物自然冷却至室温,在外加磁场作用下进行分离,用甲醇反复清洗产物以去除未反应的反应物及单体自聚物,然后采用索氏提取的方法进行模板分子的洗脱,并于60℃条件下真空干燥得到磁性印迹聚合物(mips)纳米粒子。

实施例3

本发明快速筛选纺织品致癌芳香胺的磁性分子印迹材料的结构表征

本实施例为对实施例2中所制得的磁性分子印迹材料进行结构表征,具体如下:

1.傅里叶红外谱图

利用傅里叶变换红外光谱仪对磁性纳米颗粒、磁性硅胶纳米颗粒、乙烯基修饰后磁性硅胶纳米颗粒和磁性分子印迹聚合物进行表征,使用溴化钾压片法进行样品的制备。

从图2中可以看出fe3o4纳米颗粒包覆硅胶后,1450cm-1处峰消失,在1662cm–1处出现的特征峰是h-o-h的弯曲振动峰,1078cm-1处为si-o-si的对称伸缩振动吸收峰,780cm-1处的弱吸收是si-o-si的反对称伸缩振动吸收峰和480cm-1处为si-o-si的弯曲振动吸收峰。烯基修饰后,3470cm-1处的峰减小,说明硅球表面的-oh减少;在1658、1412cm-1处的特征吸收c=c键的伸缩振动峰、乙烯端基=ch2的剪式振动峰。磁性分子印迹聚合物较烯基修饰后的fe3o4@sio23446cm-1处较3470cm-1处的峰增强,mips中含有-oh和-nh2,2989cm-1、1391cm-1处为-ch3的伸缩振动和弯曲振动,1728cm-1处尖锐的强峰为羰基的吸收峰,1637cm-1处的吸收峰为c=c的伸缩振动,1453cm-1处的中等强度的吸收峰为羧酸的吸收峰。谱图的变化说明印迹聚合物已成功接枝到fe3o4@sio2表面。

2.sem和tem照片

采用扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)对所制得的磁性分子银及材料的结构进行分析制样过程为将样品于适量乙醇溶液中超声分散,然后滴加在铜网上,待乙醇挥发至干后即可进行样品的测定。

从图3中可以看出磁性分子印迹聚合物的颗粒基本呈球形,粒径大小在300nm左右,颗粒大小均匀,分散性非常好;聚合物材料的内部颜色较外缘颜色深,验证了聚合物是在磁性纳米材料表面形成。

3.磁滞回线

通过磁滞回线来表征fe3o4纳米材料、fe3o4@sio2和mips的饱和磁性强度,对比fe3o4纳米材料包覆硅胶、表面形成印迹聚合物后磁性强度的变化。

从图4左图中可知,fe3o4,fe3o4@sio2和mips三种物质的磁滞回线谱图均关于原点对称,且形状相似。图中,fe3o4,fe3o4@sio2和mips的饱和磁化强度依次降低,其值分别为84.04emu/g,14.10emu/g和6.60emu/g,虽然fe3o4@sio2和mips较fe3o4的饱和磁化强度降低很多,但是mips聚合物依旧具有良好的磁性响应。

由图5中可以看出,在没有磁场的作用下,mips聚合物在溶液中分散均匀;外加磁场作用后,mips聚合物被吸附在有磁铁的一侧;当去除外加磁场作用后,振荡条件下,磁性分子印迹聚合物在溶液中重新分散均匀。

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