亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物及制备方法与流程

本发明涉及一类亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物，以及该复合物的制备方法。

背景技术：

随着工业化进程的发展，环境污染与能源问题逐渐凸显，为了解决日益严重的环境污染问题，人们越发重视此类问题的研究。一价铜的复合物大都有较好的光物理，光化学或者催化等性能，因此成为材料科学研究的热点，对于卤素以及拟卤素(cn^-等)而言能够以桥联或者螯合的方式与一价铜在不同程度上参与配位，从而能够构筑结构独特的卤氰合亚铜类化合物。由于卤氰合亚铜类物质不仅具有好的光催化性能，并且也可以作为骨架来构筑具有独特的拓扑结构，这类材料引起了广大的关注。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物，以及该复合物的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该复合物的结构单元为[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]；

上述rim代表1-乙基-3-甲基咪唑阳离子，x代表碘元素，a＝2、b＝3、c＝1；

或者rim代表1-乙基-3-乙烯基咪唑阳离子，x代表溴元素时，a＝2、b＝3、c＝1，x代表碘元素时，a＝6、b＝9、c＝3；

或者rim代表1-丙基-3-乙烯基咪唑阳离子，x代表碘元素，a＝4、b＝6、c＝2；

或者rim代表1-乙基-2,3-二甲基咪唑阳离子，x代表碘元素，a＝2、b＝3、c＝1；

或者rim代表1-丙基-3-甲基咪唑阳离子，x代表溴元素时，a＝4、b＝0、c＝5，x代表碘元素时，a＝14、b＝0、c＝21；

或者rim代表1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，x代表溴元素，a＝6、b＝0、c＝9；

或者rim代表1-丙基-2,3-二甲基咪唑阳离子，x代表碘元素，a＝4、b＝1、c＝4。

上述复合物的结构单元为[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]，rim代表1-乙基-3-甲基咪唑阳离子，x代表碘元素，a＝2、b＝3、c＝1时，该复合物的制备方法为：将碘化1-乙基-3-甲基咪唑与氰化亚铜、dl-苹果酸按质量比为1:0.2～0.3:0.1加入去离子水中，在密闭条件下120℃恒温静置反应3～6天，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，制备成亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物。

上述复合物的结构单元为[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]，rim代表1-乙基-3-乙烯基咪唑阳离子，x代表溴元素，a＝2、b＝3、c＝1时，该复合物的制备方法为：将溴化1-乙基-3-乙烯基咪唑与氰化亚铜、dl-苹果酸按质量比为1:0.2～0.3:0.1加入甲醇中，在密闭条件下120℃恒温静置反应3～6天，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，制备成亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物。

上述复合物的结构单元为[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]，rim代表1-乙基-3-乙烯基咪唑阳离子，x代表碘元素，a＝6、b＝9、c＝3时，该复合物的制备方法为：将碘化1-乙基-3-乙烯基咪唑与氰化亚铜、dl-苹果酸按质量比为1:0.2～0.3:0.6～0.7加入去离子水中，在密闭条件下120℃恒温静置反应3～6天，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，制备成亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物。

上述复合物的结构单元为[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]，rim代表1-丙基-3-乙烯基咪唑阳离子，x代表碘元素，a＝4、b＝6、c＝2时，该复合物的制备方法为：将碘化1-丙基-3-乙烯基咪唑与氰化亚铜、dl-苹果酸按质量比为1:0.2～0.3:0.1加入去离子水中，在密闭条件下120℃恒温静置反应3～6天，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，制备成亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物。

上述复合物的结构单元为[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]，rim代表1-乙基-2,3-二甲基咪唑阳离子，x代表碘元素，a＝2、b＝3、c＝1时，该复合物的制备方法为：将碘化1-乙基-2,3-二甲基咪唑与氰化亚铜按质量比为1:0.2～0.3加入去离子水中，在密闭条件下120℃恒温静置反应3～6天，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，制备成亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物。

7、一种权利要求1所述的亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物的制备方法，该上述复合物的结构单元为[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]，rim代表1-丙基-3-甲基咪唑阳离子，x代表溴元素，a＝4、b＝0、c＝5时，该复合物的制备方法为：将溴化1-丙基-3-甲基咪唑与氰化亚铜按质量比为1:0.7加入去离子水中，在密闭条件下120℃恒温静置反应3～6天，降至室温，然后在密闭条件下180℃恒温静置反应3～5小时，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，制备成亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物。

上述复合物的结构单元为[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]，rim代表1-丙基-3-甲基咪唑阳离子，x代表碘元素，a＝14、b＝0、c＝21时，该复合物的制备方法为：将碘化1-丙基-3-甲基咪唑与氰化亚铜按质量比为1:0.2～0.3加入去离子水与甲醇体积比为1:2.5的混合液中，在密闭条件下120℃恒温静置反应3～6天，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，制备成亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物。

上述复合物的结构单元为[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]，rim代表1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，x代表溴元素，a＝6、b＝0、c＝9时，该复合物的制备方法为：将溴化1-丁基-3-甲基咪唑与氰化亚铜、dl-苹果酸按质量比为1:0.9～1:0.1加入甲醇中，在密闭条件下120℃恒温静置反应3～6天，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，制备成亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物。

上述复合物的结构单元为[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]，rim代表1-丙基-2,3-二甲基咪唑阳离子，x代表碘元素，a＝4、b＝1、c＝4时，该复合物的制备方法为：将碘化1-丙基-2,3-二甲基咪唑与氰化亚铜按质量比为1:0.5～0.6加入去离子水中，在密闭条件下120℃恒温静置反应3～6天，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，制备成亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物。

本发明以氰化亚铜为前驱体，采用离子热合成法制备成亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物，其可作为光催化剂用于染料的降解。

附图说明

图1是实施例中1～5亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子复合物的三维图。

图2是实施例6中亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子复合物的三维图。

图3是实施例7中亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子复合物的三维图。

图4是实施例8中亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子复合物的三维图。

图5是实施例9中亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子复合物的三维图。

图6是亚甲基蓝染料自然降解与时间关系图。

图7是实施例1中亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子复合物对亚甲基蓝染料降解与时间关系图。

图8是实施例3中亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子复合物对亚甲基蓝染料降解与时间关系图。

图9是实施例4中亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子复合物对亚甲基蓝染料降解与时间关系图。

图10是实施例5中亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子复合物对亚甲基蓝染料降解与时间关系图。

图11是实施例6中亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子复合物对亚甲基蓝染料降解与时间关系图。

图12是实施例8中亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子复合物对亚甲基蓝染料降解与时间关系图。

图13是实施例9中亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子复合物对亚甲基蓝染料降解与时间关系图。

图14是不同亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子复合物对亚甲基蓝染料降解率与时间关系图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

将0.267gcucn、0.1000gdl-苹果酸、1.0g碘化1-乙基-3-甲基咪唑和1ml去离子水加入25ml聚四氟乙烯反应釜内，在密闭条件下120℃恒温静置反应5天，冷却至室温，水洗抽滤，自然干燥，得到无色块状晶体——亚铜聚阴离子和1-乙基-3-甲基咪唑阳离子的复合物，其结构单元为[rim]2[cu2i3cn]，[rim]代表1-乙基-3-甲基咪唑阳离子。如图1所示，该复合物属于正交晶系，cmc21空间群，晶胞参数α＝90°、β＝90°、γ＝90°，其晶体学独立单元中含一个一价铜原子、三个碘原子、两个一价1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、一个氰根(x1)。cu(1)周围是四配位模式，与三个μ2-i和氰根相连，cu-i键的键长范围为cu-x1键的键长为cu(1)原子之间通过三个μ2-i桥连形成[cu2i3]双核簇。[cu2i3]簇之间通过氰根的连接形成一维链结构,其cu与cu之间的距离为金属与金属之间存在很强的相互作用。该复合物一维链上的碘原子与1-乙基-3-甲基咪唑阳离子之间通过c-h…i弱氢键的作用形成了三维的超分子结构。

实施例2

将0.267gcucn、0.1000gdl-苹果酸、1.0g溴化1-乙基-3-乙烯基咪唑和1ml甲醇置于25ml聚四氟乙烯反应釜内，在密闭条件下120℃恒温静置反应5天，冷却至室温，水洗并抽滤，自然干燥得无色块状晶体——亚铜聚阴离子和1-乙基-3-乙烯基咪唑阳离子的复合物，其结构单元为[rim]2[cu2br3cn]，[rim]代表1-乙基-3-乙烯基咪唑阳离子。如图1所示，该复合物属于单斜晶系，c2/c空间群，晶胞参数α＝90°、β＝102.807°、γ＝90°，其晶体学独立单元中含一个晶体学独立的一价1-乙基-3-乙烯基咪唑阳离子、一个一价铜原子、两个溴原子、一个氰根(x1＝c8/n3)。cu(1)采取四配位模式与x1和三个μ2-br相连，cu-cn键的键长为cu-br键长为cu(1)原子之间通过三个μ2-br桥连构成[cu2br3]双核簇，[cu2br3]双核簇之间通过氰根的连接构成了一维链状结构，cu与cu之间的距离是1-乙基-3-乙烯基咪唑阳离子周围通过氢键c-h…br连接两个不同一维链上的[cu2br3]双核簇。[cu2br3]双核簇周围通过氢键连接四个1-乙基-3-乙烯基咪唑阳离子，其氢键的键长为和1-乙基-3-乙烯基咪唑阳离子与一维链通过氢键作用相互交叉相连构成三维的超分子结构。

实施例3

将0.267gcucn、0.067gdl-苹果酸、1.0g碘化1-乙基-3-乙烯基咪唑和1ml去离子水置于25ml聚四氟乙烯反应内，在密闭条件下120℃恒温静置反应5天，冷却至室温，水洗并抽滤，自然干燥得无色柱状晶体——亚铜聚阴离子和1-乙基-3-乙烯基咪唑阳离子的复合物，其结构单元为[rim]6[cu6i9(cn)3]，[rim]代表1-乙基-3-乙烯基咪唑阳离子。如图1所示，该复合物属于三方晶系，p-3空间群，晶胞参数α＝90°、β＝90°、γ＝120°，其晶体学独立单元中含两个一价1-乙基-3-乙烯基咪唑阳离子、六个一价铜原子、三个碘原子和四个氰根。cu(1)、cu(2)、cu(3)、cu(4)、cu(5)、cu(6)六个一价铜原子均为四配位，与氰根和三个μ2-i相连。cu-cn键的键长范围是cu-i键的键长范围是cu(1)和cu(2)之间通过三个μ2-i连接形成[cu2i3]双核簇，cu(3)与cu(4)及cu(5)与cu(6)之间同样通过三个μ2-i连接类似形成[cu2i3]簇。cu与cu之间的距离为和表明存在强的金属-金属作用。该复合物结构中存在两个一维链，都是由[cu2i3]簇与氰根交替相连所形成，一维链状结构之间通过c-h…i弱氢键的作用连接形成三维超分子结构。

实施例4

将0.267gcucn、0.1005gdl-苹果酸、1.0g碘化1-丙基-3-乙烯基咪唑和1ml去离子水置于25ml聚四氟乙烯反应釜内，在密闭条件下120℃恒温静置反应5天，冷却至室温，水洗并抽滤，自然干燥得无色柱状晶体——亚铜聚阴离子和1-丙基-3-乙烯基咪唑阳离子的复合物，其结构单元为[rim]4[cu4i6(cn)2]，[rim]代表1-丙基-3-乙烯基咪唑阳离子。如图1所示，该复合物属于单斜晶系，空间群是p21/c，晶胞参数α＝90°、β＝112.342°、γ＝90°，其晶体学独立单元中含4个一价铜原子、4个一价1-丙基-3-乙烯基咪唑阳离子、6个碘原子和两个氰根。cu(1)、cu(2)、cu(3)、cu(4)周围都是四配位，都与三个碘原子和一个氰根相连，cu-cn键的键长为和cu-i键长范围是cu(1)和cu(2)之间通过三个μ2-i桥连，构成[cu2i3]簇，同样cu(3)和cu(4)之间也形成了[cu2i3]簇。双个独立的双核簇之间通过氰根相连接，形成一维的无机链。cu与cu之间的距离为和[cu2i3]簇中碘原子周围通过c-h…i弱氢键的作用与1-丙基-3-乙烯基咪唑阳离子相互连接构成三维超分子结构。

实施例5

将0.267gcucn、1.0g碘化1-乙基-2,3-二甲基咪唑和1ml去离子水置于25ml聚四氟乙烯反应釜内，在密闭条件下120℃恒温静置反应5天，冷却至室温，水洗并抽滤，自然干燥得无色针状晶体——亚铜聚阴离子和1-乙基-2,3-二甲基咪唑阳离子的复合物，结构单元为[rim]2[cu2i3(cn)]，[rim]代表1-乙基-2,3-二甲基咪唑阳离子。如图1所示，该复合物属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数α＝76.987°、β＝72.541°、γ＝66.551°，其晶体学独立单元中含两个一价铜原子、两个一价1-乙基-2,3-二甲基咪唑阳离子、三个碘原子和两个氰根。cu(1)周围是四配位，与三个碘原子和氰根(x1)相连，cu-cn键的键长为cu-i键长范围是cu(2)周围为四配位，与三个碘原子和氰根(x2)连接，cu(1)和cu(2)之间通过三个μ2-i桥连，构成[cu2i3]簇。cu与cu之间的距离是[cu2i3]簇之间通过氰根相连构成一维的无机链状结构。一维无机链结构之间通过c-h…br弱氢键的相互作用连接形成三维的超分子结构。

实施例6

将0.267gcucn、0.385g溴化1-丙基-3-甲基咪唑和5ml去离子水置于25ml聚四氟乙烯反应釜内，在密闭条件下120℃恒温静置反应3天后，以0.1℃/min的速度降至室温，然后在密闭条件下180℃恒温静置反应4小时，冷却至室温，水洗并抽滤，自然干燥得无色块状晶体——亚铜聚阴离子和1-丙基-3-甲基咪唑阳离子的复合物，其结构单元为[rim][cu4(cn)5]，[rim]代表1-丙基-3-甲基咪唑阳离子。如图2所示，该复合物属于正交晶系，fdd2空间群，晶胞参数α＝90°、β＝90°、γ＝90°，其晶体学独立单元中含两个一价铜原子和三个氰根。cu(1)采取四配位方式与一个氰根(x1)、两个μ2-cn和一个μ3-cn相连接，从而构成了变形的四面体空间构型。cu(2)采取三配位方式，与一个氰根(x1)和两个μ3-cn相连，构成平面几何三角的空间构型，cu(2)和cu(3)之间通过一个桥连的μ3-cn和一个c3/n1连接形成双核单元，其cu-cn键的键长范围是cu与cu之间距离为该复合物的结构中存在左螺旋和右螺旋结构，左螺旋与右螺旋相互交替形成三维的多孔阴离子框架结构，1-丙基-3-甲基咪唑阳离子存在于孔道当中。

实施例7

将0.267gcucn、1.0g碘化1-丙基-3-甲基咪唑、2ml去离子水和5ml甲醇置于25ml聚四氟乙烯反应釜，在密闭条件下120℃恒温静置反应6天，冷却至室温，用去离子水和甲醇洗涤，自然干燥，得到淡黄色柱状晶体——亚铜聚阴离子和1-丙基-3-甲基咪唑阳离子的复合物，其结构单元为[rim]7[cu14(cn)21]，[rim]代表1-丙基-3-甲基咪唑阳离子。如图3所示，该复合物属于三斜晶系，p-1空间群。晶胞参数α＝91.739、β＝96.030°、γ、95.472°，其晶体学独立单元中含七个一价铜原子、十一个氰根。cu(1)、cu(4)、cu(6)周围都是四配位模式，其中cu(1)、cu(4)周围都是与两个μ2-cn和两个μ3-cn相连，cu(6)周围与三个μ2-cn和一个μ3-cn相连。cu(2)、cu(3)、cu(5)、cu(7)周围都是三配位模式，cu(2)、cu(3)周围都是与两个μ2-cn和一个μ3-cn相连。cu(5)周围与两个μ3-cn和一个μ2-cn相连，cu(7)与三个μ2-cn相连，其cu-cn键的键长范围为cu(1)与cu(2)之间、cu(2)与cu(3)之间及cu(6)与cu(7)之间都是通过μ2-cn连接，cu(3)与cu(5)之间通过一个μ3-cn相连，cu(3)、cu(5)之间通过两个μ3-cn桥连。cu与cu之间的距离为和该复合物的结构当中存在一个cu8(cn)8环，该环通过氰根相连构成一维的孔道结构，一维孔道之间又通过氰根与类双层阶梯状的结构相互连接构成三维的阴离子骨架结构。

实施例8

将0.267gcucn、0.03gdl-苹果酸、0.287g溴化1-丁基-3-甲基咪唑和5ml甲醇置于25ml聚四氟乙烯反应釜中，在密闭条件下120℃恒温静置反应6天，冷却至室温，用去离子水和甲醇洗涤，自然干燥，得到无色厚片状晶体——亚铜聚阴离子和1-丁基-3-甲基咪唑阳离子的复合物，其结构单元为[rim]3[cu6(cn)9]，[rim]代表1-丁基-3-甲基咪唑阳离子。如图4所示，该复合物属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数α＝63.694°、β＝85.989°、γ＝70.101°，其晶体学独立单元中含三个一价铜原子、五个氰根。cu(1)采取三配位方式与两个μ2-cn和c1/n5相连构成平面三角几何构型，cu-cn键的键长为cu(2)周围与两个μ2-cn和两个μ3-cn配位构成变形四面体空间构型，cu(2)原子之间通过两个μ2-cn连接构成双核簇，cu-cn键的键长为cu(3)采取三配位与三个μ2-cn相连接形成平面三角几何构型，cu-cn键的键长范围为cu(1)和cu(2)之间通过一个μ3-cn桥连，cu(1)和cu(3)通过同一个μ2-cn桥连，cu与cu之间的距离是该复合物的结构当中存在cu8(cn)10环，环与环之间通过氰根桥连形成一维的孔道结构，一维孔道和一维孔道之间通过氰根的作用相互连接形成三维多孔无机阴离子结构，1-丁基-3-甲基咪唑阳离子镶嵌其中。

实施例9

将0.267gcucn、0.504g碘化1-丙基-2,3-二甲基咪唑和8ml去离子水置于25ml的聚四氟乙烯反应釜内，在密闭条件下120℃恒温静置反应5天，冷却至室温，用去离子水洗涤，自然干燥，得到无色块状晶体——亚铜聚阴离子和1-丙基-2,3-二甲基咪唑阳离子的复合物，其结构单元为[rim][cu4i(cn)4]，[rim]代表1-丙基-2,3-二甲基咪唑阳离子。如图5所示，该复合物属于正交晶系，pca21空间群，晶胞参数α＝90°、β＝90°、γ＝90°，其晶体学独立单元中含四个晶体学独立的氰根、四个一价铜原子和一个碘原子。cu(1)采取三配位模式与两个μ3-cn和一个μ3-i相连，形成平面三角构型，其cu-cn键的键长范围是cu-i键长是cu(2)周围与两个μ2-cn、一个μ3-cn和一个μ3-i相连构成变形四面体空间构型，cu-cn键长范围为cu-i键长为cu(3)周围有两个μ3-cn、一个μ2-cn和一个μ3-i与其配位形成变形四面体空间构型，其cu-cn键长范围为cu-i键长cu(4)采取二配位模式与一个μ2-cn和一个μ3-cn相连，cu-cn键长范围是cu(1)和cu(2)通过一个μ3-cn和一个μ3-i桥连，cu(1)和cu(3)之间通过μ3-i和μ3-cn相连，cu(2)和cu(4)之间通过μ2-cn桥连。cu(1)、cu(2)和cu(3)之间相互连接形成[cu3i]簇。[cu3i]三核簇之间通过μ3-cn交替相互连接形成二维的层状结构，二维结构之间通过氰根与cu(4)相互连接形成的三维多孔无机阴离子结构。

为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1、3、4、5、6、8、9制备的亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物降解染料亚甲基蓝，具体试验情况如下：

将10mg复合物加入到50ml8mg/l亚甲基蓝水溶液中，在光催化反应仪中用300w汞灯照射，每隔一定时间取3ml样品，用离心机离心15分钟后，取上清液，使用岛津uv-1800紫外分光光度计测其在663nm处的吸光度值。如图6所示，亚甲基蓝自身在紫外灯的照射下有轻微的光降解，本发明复合物对亚甲基蓝有好的降解作用，结果见图7～14。由图可见，实施例4制备的亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物对亚甲基蓝的降解速度最快，21分钟就可以将其完全降解，其次是实施例1制备的亚铜聚阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物，完全降解亚甲基蓝共需要40分钟，实施例3和实施例5都是50分钟将其降解，实施例6完全降解亚甲基蓝共需要60分钟，实施例9则需要160分钟将其降解，实施例8则需要190分钟将其降解。