本发明涉及一种具有多烷基结构的大分子单体及其制备方法、使用其制备聚合物多元醇的方法。具体地说，涉及一种利用聚合物多元醇制备过程中的有毒废弃物制备大分子单体，在该大分子单体作为稳定剂存在下，于基础聚醚多元醇中原位聚合制备聚合物多元醇的方法。
背景技术：
聚合物多元醇是大宗的工业产品，能赋予聚氨酯制品良好的承载性能，并且提高泡沫的开孔性。聚合物多元醇是一种或几种乙烯基单体以基础聚醚多元醇为连续相原位聚合而成。最早合成的聚合物多元醇采用的乙烯基单体是丙烯腈，产品固含量低，粘度大，在30％固含下，具有10000cp(25℃)的粘度，不能满足现代化大型精密设备的使用，同时产品色号较深，泡沫制品发黄易烧芯。
为解决上述问题，人们进行了大量的研究工作，出现了许多新技术。美国专利us4208314中提出用两种或两种以上的乙烯基单体共聚解决聚合物多元醇颜色发黄及泡沫烧芯的问题，首选苯乙烯与丙烯腈单体共聚，单体比例中苯乙烯单体大于丙烯腈单体时合成的聚合物多元醇产品为白色，泡沫制品的烧芯问题得到了改善。此种方法的缺点是随着苯乙烯含量的增加，产品粘度增大，转化率降低，体系的分散稳定性变差。
中国公开专利cn201410494201.1和cn201410558934.7中均公开了半连续及连续工艺制备聚合物多元醇的方法。通过增加溶有机溶剂或是制备无残留单体的预聚体的的方法改善了传统制备工艺中存在的易结垢、粘度大、颗粒物粒径大等生产过程中存在的问题。上述方法虽然解决了产品聚合物多元醇固含低和粘度大的问题，但是均未提到引发剂偶氮二异丁腈(aibn)的分解产物四甲基丁二腈(tmsn)的处理问题，四甲基丁二腈易升华，剧毒，生化处理效率低，难度大；焚烧易产生氮氧化合物，燃烧不完全会产生剧毒的hcn。
要解决现有技术中存在的这些弊端，需要寻找一种能够用于制备聚合物多元醇的新型单体。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有多烷基结构的大分子单体。具体的是一种使用多烷基丁二异氰酸酯，与具有双键结构的羟值化合物及大分子聚醚多元醇反应制备的多烷基结构的大分子单体。
本发明的另一目的是提供该大分子单体的制备方法。以四甲基丁二腈为原料制备大分子单体，通过对原料进行加氢，光气化、精制再与具有双键结构的羟值化合物及大分子聚醚多元醇反应制备的多烷基结构的大分子单体。
本发明的再一目的是提供使用该大分子单体制备聚合物多元醇的方法。使用多烷基结构大分子单体，在聚醚多元醇存在下与苯乙烯、丙烯腈或其他烯属不饱和单体的混合物聚合后，脱单得到的高固含量、低粘度、分散稳定性良好的聚合物多元醇，该工艺满足绿色原子经济性要求。
为实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有多烷基结构的大分子单体，结构如下：
其中，r1、r2、r3、r4、r5和r6分别独立地表示聚环氧乙烷链段和/或聚环氧丙烷链段；r1、r2、r3、r4、r5和r66条链段中聚环氧丙烷链段总和与聚环氧乙烷链段总和的重量比为3～19；
r7、r8、r9和r10分别独立地表示甲基、乙基、异丁基；优选r7与r9相同表示甲基，r8与r10相同表示甲基、乙基、异丁基；更优选r7、r8、r9和r10相同表示甲基；
r11表示h或甲基；
r12为-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch2(ch3)ch-。
本发明中，所述链段的平均重均分子量为1100～2800，链段的平均重均分子量是指r1、r2、r3、r4、r5和r66条链段的重均分子量加和后再除以6；
本发明中，作为一种优选的方案，所述具有多烷基结构的大分子单体(简称大分子单体)，结构如下：
本发明中所述具有多烷基结构的大分子单体制备方法，包括以下步骤：
二异氰酸酯与含双键结构的羟基化合物及大分子聚醚多元醇在催化剂的条件下反应制备大分子单体；
根据本发明描述，所述大分子单体的制备可以通过一步法工艺制备，也可以通过预聚体多步法工艺制备；
根据本发明描述，所述预聚体多步法工艺为二异氰酸酯与含双键结构的羟基化合物在催化剂c-1存在下反应制备预聚体，预聚体再与大分子聚醚多元醇在催化剂c-2存在下反应制备具有多烷基结构的大分子单体。
所述二异氰酸酯结构为：
所述二异氰酸酯优选为四甲基丁二异氰酸酯(tmbdi)、二甲基二异丁基丁二异氰酸酯和二甲基二乙基丁二异氰酸酯中的一种或多种；更优选为四甲基丁二异氰酸酯
本发明中，所述含双键结构的羟基化合物包括但不限于甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸羟乙酯(hema)。所述二异氰酸酯与含双键结构的羟基化合物的摩尔比为1/3～3/1，优选1/1。
本发明中，所述二异氰酸酯与大分子聚醚多元醇的摩尔比为1/3～3/1，优选1/1。
本发明中，所述催化剂、催化剂c-1和催化剂c-2，分别独立地选自叔胺催化剂和/或有机金属化合物；所述叔胺催化剂选自n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n',n'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、n,n-二甲基苄胺、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、n,n'-二乙基哌嗪、三乙醇胺、n,n-二甲基乙二醇(dmea)和n,n'-二甲基吡啶等中的一种或多种；所述有机金属催化剂选自金属锡、钾、铅、汞、铋和锌等中的一种或多种的羧酸盐和/或金属烷基化合物。
预聚体多步法工艺制备大分子单体工艺中，按重量计，所述催化剂c-1用量为含双键结构的羟基化合物的0.001％～5％，优选0.01％～2％。所述催化剂c-2用量为大分子聚醚多元醇的0.001％～3％，优选0.005％～2％。
作为一种可实施方案，可以选择在制备大分子单体后，使用少量的酸对体系内的催化剂进行灭火处理，如磷酸。
本发明中，所述大分子聚醚多元醇是以山梨醇做起始剂，经环氧丙烷和环氧乙烷开环制备而成，所述大分子聚醚多元醇羟值控制在20～48mgkoh/g，优选24～33mgkoh/g。
所述大分子聚醚多元醇结构式如下所示：
其中r1、r2、r3、r4、r5和r6分别独立地表示聚环氧乙烷链段和/或聚环氧丙烷链段；
链段的平均重均分子量为1100～2800，链段的平均重均分子量表示r1、r2、r3、r4、r5和r66条链段的重均分子量加和后再除以6；
r1、r2、r3、r4、r5和r66条链段中聚环氧丙烷链段总和与聚环氧乙烷链段总和的重量比为3～19；。
本发明中，所述二异氰酸酯与含双键结构的羟基化合物制备预聚体的反应温度为0～80℃，优选40～60℃；反应时间优选0.1～5小时，更优选1～2小时。
本发明中所述预聚体和大分子聚醚多元醇的反应温度为40～100℃，优选60～80℃；反应时间优选0.1～5小时，更优选1～3小时。
根据本发明所述，在大分子单体的制备过程中，可以任选地添加阻聚剂，作为一种可实施方案，所述阻聚剂包括但不限于对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、吩噻嗪和二苯胺中的一种或多种。按重量计，所述阻聚剂的用量为大分子聚醚多元醇产品总量的0～1.5％，优选30～2000ppm。
作为举例说明，选用四甲基丁二异氰酸酯(tmbdi)为二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)为含双键的羟基化合物，本发明制备的具有多烷基结构的大分子单体的反应过程如下所示：
根据本发明描述，所述二异氰酸酯的来源包括但不限于市售采购获得、以及通过二腈制备得到。
本发明中，使用所述具有多烷基结构的大分子单体制备聚合物多元醇的方法，包括以下步骤：
1)采用间歇操作，具有多烷基结构的大分子单体与部分基础聚醚多元醇混合作为底料加入反应釜；
2)加热底料后，将剩余基础聚醚多元醇、链转移剂、引发剂、烯属不饱和单体化合物混合做为顶料连续加入反应釜，反应过程中保持一定的压力和温度，滴加完毕后脱除未反应的单体、链转移剂及引发剂分解产物，得到聚合物多元醇。
本发明制备聚合物多元醇的方法还包括:
3)收集真空系统中升华结晶的引发剂分解产物。
本发明中，所述基础聚醚多元醇的选择是由聚合物多元醇的最终用途决定的，例如聚合物多元醇用于块状聚氨酯软泡的生产，就选用通用聚氨酯软泡用聚醚多元醇，一般羟值为54～58mgkoh/g的三官能度的基础聚醚多元醇；用于高回弹泡沫的生产，就选用高回弹泡沫用聚醚多元醇，一般羟值为33.5～36.5mgkoh/g右的高活性的三官能度的基础聚醚多元醇。本发明中所述基础聚醚多元醇优选羟值为54～58mgkoh/g的三官能度的聚醚多元醇作为基础聚醚多元醇。
适合用于本发明的烯属不饱和单体包括所有一般被接受适合于制备聚合物多元醇的乙烯基单体，包括但不限于脂肪族共轭二烯、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和腈、α，β-烯属不饱和腈酰胺、α，β-烯属不饱和羧酸、α，β-烯属不饱和羧酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物中的一种或多种；优选乙烯基芳香化合物和烯属不饱和腈；特别优选苯乙烯和丙烯腈，更优选重量比为10∶90～90∶10，优选60∶40～90∶10的苯乙烯和丙烯腈；所述烯属不饱和单体与基础聚醚多元醇的质量比为0.1％～200％，优选30％～140％。。
本发明中，具有多烷基结构的大分子单体按重量计，其用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体化合物总质量的0.3％～10％，优选2％～5％。
本发明中，制备聚合物多元醇的方法的步骤1)和步骤2)中基础聚醚多元醇的质量比为1/10～10/1，优选1/2～2/1。
步骤2)中底料加热的温度为80～140℃，优选90～120℃；步骤2)的反应温度为80～150℃，优选90～120℃，压力(表压)为0～0.6mpa，优选0.05～0.4mpa。
根据本发明所述，聚合物多元醇制备过程中选用的链转移剂可以是异丙醇、苯、甲苯、硫醇、卤化烃类、水或它们的混合物，优选异丙醇；按重量计，所述链转移剂用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体化合物总质量的1％～10％，优选3％～5％。
本发明聚合物多元醇的制备中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种或多种，优选偶氮二异丁腈。按重量计，所述引发剂用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体化合物总质量的o.3％～o.5％。
根据本发明的描述，步骤3)的真空系统优选方便拆卸清理的换热器。
根据本发明所述收集到引发剂分解产物四甲基丁二腈、二甲基二异丁基丁二腈、二甲基二乙基丁二腈等可继续经过干燥或重结晶等纯化处理，也可直接用于本发明中制备大分子单体原料使用。
所述四甲基丁二腈、二甲基二异丁基丁二腈、二甲基二乙基丁二腈的除作为副产外，来源包括但不限于市售采购获得、以及通过相应的偶氮二腈制备得到。
根据本发明描述，使用所述引发剂分解产物制备本发明所述具有多烷基结构的大分子单体的原料二异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
a)引发剂分解产物用溶剂溶解后，在催化剂a存在下，进行加氢反应，精制得到含有二胺的加氢反应液；
b)对步骤a)的二胺进行光气化反应得到二异氰酸酯。
作为一种可实施方案，举例说明，所述引发剂分解产物是四甲基丁二腈，则制备四甲基丁二异氰酸酯的过程如下所示：
步骤a)中使用的溶剂包括但不限于醇、烃、酰胺、胺和醚等可用于加氢反应的溶剂中的一种或多种，优选乙醇、异丙醇、甲苯、苯、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种，更优选异丙醇；溶液中引发剂分解产物的质量含量为0.5～20％，优选10～16％。
根据本发明描述，所述的加氢反应条件为反应压力为5～10mpa(绝压)，加氢反应温度为50～100℃；根据本发明描述，步骤a)采用高压反应釜，在有氨或无氨条件下与氢气反应。液氨可作为抑制剂任选地加入，氨与引发剂分解产物的摩尔比为0～30:1。
根据本发明描述，所述的催化剂a可选自含雷尼镍、雷尼钴、雷尼铜和负载型的贵金属催化剂中的一种或多种，优选雷尼钴。
根据本发明描述，步骤a)加氢反应液经过脱氨、脱溶剂、精馏后得二胺，然后再进行步骤b)的光气化反应。
本发明步骤b)二胺光气化反应的可以是气相光气化，也可是液相光气化，优选在溶剂体系内进行，可选用的溶剂为卤代芳烃、芳烃、四氯化碳、氯仿、有机酰胺等，优选氯代苯、甲苯，更优选氯苯或二氯苯；光化反应温度为60～100℃，优选70～90℃；老化温度为130～180℃，优选140～160℃。
本发明的有益效果在于：
本发明制备的新型的大分子单体用于制备pop产品，可以在较低的使用量下获得很好的产品指标。
本发明聚合物多元醇制备过程中使用的引发剂，其分解产物可以作为本发明大分子单体的原料，实现了原子重复利用并且不产生有毒有害物质，实现了绿色化工生产。
根据本发明聚合物多元醇的制备方法，与现有工艺相比，整个过程实现了闭路循环，不产生有毒有害的固体废物，解决传统工艺固废问题，降低了处理三废的成本。
具体实施方式
通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
羟值：gb12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定；
黏度：gb12008.7-2010塑料聚醚多元醇第7部分：黏度的测定；
不饱和度：gb12008.6-2010塑料聚醚多元醇第6部分：不饱和度的测定；
固含：gb/t31062-2014聚合物多元醇；
实施例1
1)四甲基丁二腈加氢制备四甲基丁二胺：
在釜式反应器中加入溶解有40g四甲基丁二腈(真空换热器收集)的异丙醇溶液160g，氨50g，25％koh水溶液0.16g，雷尼钴催化剂10g，氢气压力为8mpa，反应温度为80℃，搅拌转速400转/分进行加氢反应。再升温至95℃，保持压力10mpa，继续反应1h，降温后取出反应液，脱除液氨和溶剂后，在100mbar下收集90～100℃的液体，称重30.4g。
2)四甲基丁二胺制备四甲基丁二异氰酸酯tmbdi：
将400ml氯苯置于1升反应釜中，搅拌，鼓入氮气排除溶解的空气，然后通入干燥hcl气体和小量氮气，流速为80l/h，另取30ml四甲基丁二胺的氯苯溶液(30g四甲基丁二胺和150ml氯苯混合均匀)通过蠕动泵进样到上述反应釜中，60min内加完，再通入干燥hcl约30min。更换氮气吹扫，溶液缓慢升温，升温到80℃，保温30min，减小通氮气流量。氮气吹扫结束后，通入光气,流速为10g/min，并缓慢升温到150℃，保持此温度直至溶液澄清，停止通光气并停止加热。通入氮气吹扫残余的光气，30min后结束实验，光化液经减压蒸馏除去溶剂，浓缩的光化液经过精馏获得产品tmbdi。
3)大分子聚醚多元醇1的制备
使用山梨醇为起始剂，催化剂(koh)浓度为po质量的0.3％，控制反应温度在110±5℃之间，压力低于0.15mpa进行反应，待po投料结束老化2h，脱气1h。脱气结束后开始投eo，控制反应温度在110±5℃之间，压力低于0.15mpa进行反应，投料结束后老化2h，脱气1h，此时反应阶段结束。控制温度在85-90℃，加入软水和磷酸中和，脱水，过滤，降温出料。其中山梨醇/eo/po的质量比为1.08/4.95/93.97，经测定该多元醇羟值为约28mgkoh/g。
4)大分子单体1的制备：
将上述制备的四甲基丁二异氰酸酯(tmbdi，34.94g)、辛酸亚锡催化剂(空气化工，300mg)以及对苯二酚(罗地亚，130mg)加入充分混合的反应容器中并加热到50℃。然后添加甲基丙烯酸羟乙酯(hema，市售，23.17g)并将反应混合物搅拌1.5小时，制备出hema/tmbdi预聚体。
将3000克大分子聚醚多元醇1加入充分混合的反应容器并加热到65℃。然后添加hema/tmbdi预聚体和环醋酸锌催化剂(空气化工，6g)并在75℃下将反应混合物搅拌2小时，降温得到大分子单体1,经测定不饱和度为0.055mol/kg。
实施例2
1)二甲基二乙基丁二腈加氢制备二甲基二乙基丁二胺：
参照实施例1，使用偶氮二异戊腈分解产物二甲基二乙基丁二腈代替四甲基丁二腈。
2)二甲基二乙基丁二胺制备二甲基二乙基丁二异氰酸酯mebdi：
参照实施例1，使用二甲基二乙基丁二胺代替四甲基丁二胺。
3)大分子聚醚多元醇2的制备：
参照实施例1，改变物料比值，山梨醇/eo/po的质量比为1.84/14.72/83.44,测定羟基数为约34mgkoh/g。
4)大分子单体2的制备：
将上述制备的二甲基二乙基丁二异氰酸酯(mebdi，6.78g)、异辛酸铋催化剂(空气化工，270mg)以及对苯二酚(罗地亚，20mg)加入充分混合的反应容器中并加热到40℃。然后添加丙烯酸羟乙酯(hea)3.52g，并将反应混合物搅拌2小时，制备出hea/mebdi预聚体。
将300克大分子聚醚多元醇2加入充分混合的反应容器并加热到45℃。然后添加hea/mebdi上述预聚体和辛酸亚锡催化剂(空气化工，300mg)并在80℃下将反应混合物搅拌1小时，降温得到大分子单体2,经测定不饱和度为0.093mol/kg。
实施例3
1)二甲基二异丁基丁二腈加氢制备二甲基二异丁基丁二胺：
参照实施例1，使用偶氮二异庚腈分解产物二甲基二异丁基丁二腈代替四甲基丁二腈。
2)二甲基二异丁基丁二胺制备二甲基二异丁基丁二异氰酸酯mpbdi：
参照实施例1，使用二甲基二异丁基丁二胺代替四甲基丁二胺。
3)大分子聚醚多元醇3的制备：
参照实施例1，改变物料比值，山梨醇/eo/po的质量比为2.60/24.35/73.05约48mgkoh/g。
4)大分子单体3的制备：
将二甲基二异丁基丁二异氰酸酯(自产，mpbdi，11.98g)、四甲基丙二胺催化剂(空气化工，600mg)以及对苯二酚(罗地亚，20mg)加入充分混合的反应容器中并加热到60℃，然后添加甲基丙烯酸羟丙酯(hpma，市售，6.16g)并将反应混合物搅拌1小时，制备出hpma/mpbdi预聚体。
将300克大分子聚醚多元醇3加入充分混合的反应容器并加热到45℃。然后添加预聚体和苄基二甲胺催化剂(空气化工，150mg)并在60℃下将反应混合物搅拌3小时，降温得到大分子单体3,经测定不饱和度为0.121mol/kg。
实施例4
聚合物多元醇1制备：
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚55.4g(万华
收集分解产物：将真空系统用空气置换后，拆除真空换热器，发现在上聚集白色结晶物质，小心收集该结晶物质，即为四甲基丁二腈。该四甲基丁二腈可应用于实施例1中继续制备大分子单体1。
实施例5
聚合物多元醇2制备：
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚55.4g(万华
收集分解产物：将真空系统用空气置换后，拆除真空换热器，发现在上聚集白色结晶物质，小心收集该结晶物质，即为二甲基二乙基丁二腈。该二甲基二乙基丁二腈可应用于实施例1中继续制备大分子单体2。
实施例6
聚合物多元醇3制备：
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚55.4g(万华
收集分解产物：将真空系统用空气置换后，拆除真空换热器，发现在上聚集白色结晶物质，小心收集该结晶物质，即为二甲基二异丁基丁二腈。该二甲基二异丁基丁二腈可应用于实施例1中继续制备大分子单体2。