本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及一种可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法和应用。
背景技术：
：3d打印是指广义的增材制造技术，其为当前科技领域的研究热点。3d打印技术已在工业设计手板、铸造消失模具、牙科义齿、医疗手术、建筑、医学生物、光学、电子、声学、工程、艺术造型等多个领域获得应用。依照打印方式3d打印技术包括fdm、sls、sla、dlp、uv喷墨、3dp等多种工艺，比较常用的3d打印技术为熔融层积成型技术，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂作为一种fdm3d打印用材被使用的最为广泛。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂是一种没有毒害、没有气味的粉状或颗粒状材料，其为半透明或淡黄色。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物为同时具有橡胶分散相和基体树脂连续相的二相结构，其中丙烯腈提供耐化学性和抗冲击性，丁二烯提供韧性和抗冲击性，苯乙烯提供刚性和易加工性。目前用于3d打印的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂材料普遍存在强度低、韧性不足、流动性不好等缺点。中国专利201610381482.9公开了一种用于3d打印abs的增强增韧剂和abs复合材料，该专利中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂未经任何改性，其熔点较高，成型温度在200～240℃。abs树脂成型温度过高会造成其在打印过程中遇冷易收缩，容易从加热板上局部脱落、悬空，并且由于温差过大，打印过程中容易发生模型翘边、抽丝现象；因此abs树脂在某些领域的应用受到了极大的限制。光固化技术作为一种新兴的技术，具有节能、环保、生产效率高等显著优点，广泛应用于电子产品外壳、光学膜、触摸屏等领域起到对基材的保护作用。光固化技术在3d打印使用中具有成型精度高、固化速率快等特点，但是目前的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂由于其与光敏树脂的相容性较差无法直接应用于光固化3d打印技术中。因此，亟需研究一种力学性能好、成型温度低、抗收缩、加工性能好，适用于多种3d打印方式的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，本发明提供的可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物具有较低的玻璃化转变温度和熔点，适用于fdm3d打印成型；并且其与光敏树脂具有很好的相容性，还具有抗收缩性强的优点，适用于uv光固化3d打印成型。本发明的另一目的在于提供上述可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法。本发明的另一目的在于提供上述可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物在3d打印中的应用。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，所述改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的结构式如下：其中x,y,z＝1～250；n＝1～200，r为烷基；所述改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的分子量为1000～50000。本发明对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的化学结构进行改性，在聚合物的主链骨架结构引入支链结构，降低了树脂的玻璃化转变温度和熔点，提高了树脂的抗收缩性能，同时改善了树脂的流动性和力学性能。本发明提供的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂可以实现熔融固化及uv光固化双重固化，适用于fdm3d打印及uv3d打印中。作为一种优选地技术方案，x,y,z＝5～200；n＝10～180，r为碳原子数为1～3的烷基；所述改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的分子量为1500～20000。作为一种更为优选地技术方案，x,y,z＝10～100；n＝100～150，r为碳原子数为1～3的烷基；所述改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的分子量为2000～10000。本发明还提供了上述改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，所述改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物由如下质量份数的组分组成：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂25～60份、巯基化合物10～35份、甲基丙烯酸缩水甘油醚15～55份、抗氧剂0.1～1.0份、催化剂0.1～1份；其中，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂中丁二烯的含量为5～50％。所述方法为：将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、巯基化合物和抗氧剂加热至100～175℃反应1～24h，降温至100～130℃并加入催化剂和甲基丙烯酸缩水甘油醚反应1～24h即得改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。本发明中的化学反应过程如下：优选地，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂中丁二烯的含量为15～30％。优选地，所述巯基化合物为巯基丙酸或巯基乙酸。优选地，所述催化剂为四丁基溴化铵和/或三苯基膦。上述可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物在3d打印中的应用也在本发明的保护范围之内。优选地，所述3d打印为fdm3d打印或uv3d打印。优选地，所述抗氧剂为irganox1010、irganox1076、irganox168亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种或几种。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的可双重固化改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物具有较低的玻璃化转变温度和熔点，这降低了树脂在使用时的操作温度，将其应用在fdm3d打印中具有成型温度低的优点。本发明提供的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与uv树脂具有较好的相容性，可以有效的增强光固化3d打印成型的强度，同时降低成型产品的收缩。本发明提供的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物适用于3d打印技术中，尤其适用于fdm3d打印和光固化3d打印。本发明改性后的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物具有较好的力学性能、流动性、抗收缩性和加工性能，将其用于3d打印中能够提高材料的成型精度，减少甚至避免拉丝、翘边等现象。具体实施方式下面结合实例对本发明做进一步的说明，所举实例只用于解释本发明，但本发明要求保护的范围不局限于实例所表述的范围。实施例1改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂1的制备将36.0g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(丁二烯20％wt)，25.0g巯基乙酸，0.5g抗氧剂1010加热至160.0℃反应8.0小时，降温至120℃加入0.5g催化剂三苯基膦及38.0g甲基丙烯酸缩水甘油醚反应6.0小时，出料得改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂1。实施例2改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂2的制备将31.0g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(丁二烯25％wt)，26.0g巯基乙酸，0.5g抗氧剂1010加热至160.0℃反应12.0小时，降温至120℃加入0.5g催化剂三苯基膦及41.0g甲基丙烯酸缩水甘油醚反应8.0小时，出料得改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂2。实施例3改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂3的制备将27.0g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(丁二烯30％wt)，28.0g巯基乙酸，0.5g抗氧剂1010加热至160℃反应12.0小时，降温至120℃加入0.5g催化剂三苯基膦及43.0g甲基丙烯酸缩水甘油醚反应8.0小时，出料得改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂3。实施例4改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂4的制备将44.0g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(丁二烯18％wt)，21.0g巯基乙酸，0.5g抗氧剂1010加热至160℃反应12小时，降温至120℃加入0.5g催化剂三苯基膦及33.0g甲基丙烯酸缩水甘油醚反应8.0小时，出料得改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂4。实施例5改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂5的制备将41.0g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(丁二烯20％wt)，22.0g巯基乙酸，0.5g抗氧剂1010加热至160℃反应12小时，降温至120℃加入0.5g催化剂三苯基膦及35.0g甲基丙烯酸缩水甘油醚反应8小时，出料得改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂5。对实施例1～5改性得到的树脂进行性能测试，测试方法如下，测试结果见下表1。(1)玻璃化转变温度及熔点由dsc测试方法，设备q2测试所得；(2)粘度由旋转粘度计按gb/t22235-2008进行测试。表1实施例1～5的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的性能测试由上表1可知，改性后的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的玻璃化转变温度为70～80℃，熔点为130～135℃，粘度为68000～85000；相比之下，同等条件下未经改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的玻璃化转变温度为90℃，熔点为180℃，而在150℃条件下未经改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的粘度过大，无法检测。这表明，本发明改性后的玻璃化转变温度、熔点和粘度均得到了显著的降低。应用试验例一uv光固化3d打印成型将实施例1～5改性得到的树脂用于uv光固化3d，3d打印成型配方如下，性能测试数据见下表2。实施例1～5得到的改性abs树脂10％、tmpta30％、光引发剂tpo5％、hea55％，将各组分混合均匀后，使用uv-xf3d打印机进行打印。对经上述3d打印成型后的产品进行性能测试，并以未添加改性abs树脂的配方作为对照例1，对照例1中tmpta的用量为40％，其它组分与含量与其它各试验例相同；测试方法如下，测试结果见下表2。(1)弯曲强度按gb/t9341-2008的方法进行测试；(2)收缩率在本实施例中，收缩率为计算成型产品体积与理论体积的差值与理论体积的比值。表2试验例1～5及对照例1的光固化3d打印成型产品的性能测试试验例1试验例2试验例3试验例4试验例5对照例1弯曲强度mpa50.055.057.060.055.030.0收缩率％3.03.53.23.03.35.0应用试验例二fdm3d打印成型将实施例1～5改性得到的树脂用于fdm3d打印，3d打印成型产品的性能测试数据见下表3。对经上述3d打印成型后的产品进行性能测试，并以现有未经改性的abs树脂替代改性abs树脂作为对照例2；测试方法如下，测试结果见下表3。(1)弯曲强度按gb/t9341-2008的方法进行测试。表3试验例6～10及对照例2的fdm3d打印成型产品的性能测试当前第1页12