FI负载催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及化学领域，具体地，涉及fi负载催化剂及其制备方法和应用，更具体地，涉及fi负载催化剂、制备该fi负载催化剂的方法和制备聚乙烯的方法。

背景技术：

聚乙烯是工业上一种常用的聚合物，合成聚乙烯的催化剂有很多，fi催化剂系是近几年发展起来的烯烃聚合高性能催化剂。它的极高的活性、聚合物分子结构的可控性、活性聚合等特性引起人们的兴趣。但现有的fi催化剂催化合成的聚乙烯的分子量的分散性较窄，多通过改变fi催化剂的结构调节催化合成的聚乙烯的分子量范围，难以通过改变反应条件来调节聚乙烯的分子量范围。

由此，现有的fi催化剂有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种fi负载催化剂，该催化剂是一种压敏性催化剂，只需通过改变聚合反应的压力调节合成不同的聚乙烯的分子量，并且，合成的聚乙烯的分子量的分散性指数高。

需要说明的是，本发明是基于发明人的下列工作而完成的：

发明人发现，通过在催化剂引入了空间位阻大的聚苯乙烯纳米球。在聚合压力升高到5bar或更高的时，β-氢消除/还原消除反应的过程急剧增加，通过链转移导致聚乙烯分子量的降低。

因而，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种fi负载催化剂。根据本发明的实施例，该fi负载催化剂包括：

本体，所述本体具有式i所示的结构；

配体，所述配体与所述本体共价相连，所述配体为聚苯乙烯纳米球，

其中，

r1为氢、烷基、杂烷基、芳烷基、环烷基、杂环基、杂芳基或芳烷基；

r2为氢、烷基、杂烷基、环烷基或芳烷基。

发明人惊奇地发现，该fi负载催化剂是一种压敏性催化剂，只需通过改变聚合反应的压力即可调节合成的聚乙烯的分子量，利用该fi负载催化剂在低压下催化聚合可以得到高分子量的聚乙烯，在高压下催化聚合可以得到低分子量的聚乙烯，在聚合过程中先低压聚合再高压聚合，可以催化制备不同分子量分布的聚乙烯。并且，合成的聚乙烯的分子量的分散性可调节。

另外，根据本发明上述实施例的fi负载催化剂还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，r1为烷基、芳烷基或环烷基；r2为氧代或硫代杂烷基。

根据本发明的实施例，配体的粒径为10-100nm。

根据本发明的实施例，本体的钛原子与配体的摩尔比为(0.1-1)：1。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前述fi负载催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

形成聚苯乙烯纳米球；

将所述聚苯乙烯纳米球进行硝化处理，以便得到硝化后的纳米球；

将所述硝化后的纳米球进行胺化处理，以便得到胺化后的纳米球；

将式ii所示化合物负载在所述胺化后的纳米球上，以便得到负载后的纳米球；以及

将所述负载后的纳米球进行合成处理，以便获得所述fi负载催化剂，

其中，所述式ii所示化合物如下：

r3为氢、烷基、杂烷基、芳烷基、环烷基、杂环基、杂芳基或芳烷基；

r4为氢、烷基、杂烷基、环烷基或芳烷基。

发明人惊奇地发现，利用本发明实施例的制备前述fi负载催化剂的方法，将本体负载在纳米球上得到的fi负载催化剂，只需通过改变聚合反应的压力即可调节合成的聚乙烯的分子量，并且，合成的聚乙烯的分子量的分散性指数高。并且，该方法的步骤简单，易于操作。此外，需要说明的是，该方法制备的fi负载催化剂具有上述fi负载催化剂的全部技术特征和优点，在此不再赘述。

根据本发明的实施例，该方法包括：将乳化剂和引发剂进行乳液聚合处理，以便得到所述聚苯乙烯纳米球；将所述聚苯乙烯纳米球在硝酸溶液中超声分散后，在搅拌条件下滴加硫酸并反应6-8小时，以便得到所述硝化后的纳米球；将所述硝化后的纳米球与冰醋酸、盐酸和sncl2·2h2o混合后搅拌回流，以便得到所述胺化后的纳米球；将所述胺化后的纳米球和式ii所示化合物混合，以便得到所述负载后的纳米球；以及将所述负载后的纳米球与正丁基锂和ticl4混合，以便获得所述fi负载催化剂。

根据本发明的实施例，所述杂烷基为氧杂烷基、硫杂烷基和氮杂烷基。

根据本发明的实施例，所述环烷基为c3-7环烷基。

根据本发明的实施例，所述乳化剂和所述引发剂的摩尔比为(0.5-1.5)：1。

根据本发明的实施例，所述乳液聚合处理的温度为65-80℃。

根据本发明的实施例，所述乳液聚合处理是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的速度为100-300转。

根据本发明的实施例，所述硝化后的纳米球与冰醋酸、所述盐酸和所述sncl2·2h2o是按照1g硝化后的纳米球：1-2ml冰醋酸：0.05-0.1mol盐酸的比例进行混合的。

根据本发明的实施例，所述负载后的纳米球的酚羟基与所述正丁基锂和所述ticl4按照摩尔比1：1：1进行混合。

根据本发明的又一方面，本发明提供了一种制备聚乙烯的方法。根据本发明的实施例，采用前述的fi负载催化剂催化合成聚乙烯。

根据本发明实施例的制备聚乙烯的方法，只需通过改变聚合反应的压力即可调节合成的聚乙烯的分子量，该方法利用前述的fi负载催化剂在低压下催化聚合可以得到高分子量的聚乙烯，在高压下催化聚合可以得到低分子量的聚乙烯，在再聚合过程中先低压聚合再高压聚合，可以催化制备不同分子量分布的聚乙烯，易于调控聚乙烯的分子量的分布。并且，该方法合成的聚乙烯的分子量的分散性指数高。

根据本发明的实施例，所述聚乙烯的分子量与聚合反应的压力呈负相关。

根据本发明的实施例，采用甲基铝氧烷为助催化剂。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了根据本发明一个实施例的fi负载催化剂的结构示意图；

图2显示了根据本发明一个实施例的制备fi负载催化剂的方法的流程示意图；

图3显示了根据本发明一个实施例的制备fi负载催化剂的方法的流程示意图；

图4显示了根据本发明一个实施例的加热至30摄氏度制备的聚乙烯的分子量分布示意图；

图5显示了根据本发明一个实施例的加热至50摄氏度制备的聚乙烯的分子量分布示意图；

图6显示了根据本发明一个实施例的双峰聚乙烯的分子量分布示意图；

图7显示了根据本发明一个实施例的双峰聚乙烯的显微图片示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种fi负载催化剂。参考图1，根据本发明的实施例，对该fi负载催化剂进行解释说明，该fi负载催化剂包括：本体100和配体200。根据本发明的实施例，本体100具有式i所示的结构；配体200与本体100共价相连，该配体200为聚苯乙烯纳米球。

发明人惊奇地发现，该fi负载催化剂是一种压敏性催化剂，只需通过改变聚合反应的压力即可调节合成的聚乙烯的分子量，利用该fi负载催化剂在低压下催化聚合可以得到高分子量的聚乙烯，在高压下催化聚合可以得到低分子量的聚乙烯，在聚合过程中先低压聚合再高压聚合，可以催化制备不同分子量分布的聚乙烯。并且，合成的聚乙烯的分子量的分散指数高。

根据本发明的实施例，该压敏性催化剂催化合成的聚乙烯的分子量的范围大，达到10³-10⁶。

发明人研究发现，r1基团越大聚合的活性越高。根据本发明的实施例，r1可以为氢、烷基、杂烷基、芳烷基、环烷基、杂环基、杂芳基或芳烷基。根据本发明的优选实施例，r1为烷基、芳烷基或环烷基。由此，r1基团的空间位阻大，催化剂的活性高。

同时，发明人还发现，r2基团给电子能力越强聚合活性越高，并且空间位阻越大活性反而降低。根据本发明的实施例，r2可以为氢、烷基、杂烷基、环烷基或芳烷基。根据本发明的优选实施例，r2可以为氧代或硫代杂烷基。由此，r2基团给电子能力强，空间位阻小，催化剂的活性高。

根据本发明的实施例，配体的粒径可以为10-100nm。由此，该粒径范围的纳米粒子制备的载体比表面积高，且制备的聚乙烯分散性好。

根据本发明的实施例，本体的钛原子与配体的摩尔比可以为(0.1-1)：1。由此可以调节负载催化剂的量，从而控制活性中心在纳米表面的分布密度，从而调节合成的聚乙烯的形貌。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前述fi负载催化剂的方法。参考图2，根据本发明的实施例，对该制备fi负载催化剂的方法进行解释说明，该方法包括：

s100形成纳米球

根据本发明的实施例，形成聚苯乙烯纳米球。发明人对多种材料的纳米球进行筛选，发现以聚苯乙烯纳米球为配体的催化剂的压力敏感性好，催化活性高。

根据本发明的具体实施例，利用苯乙烯通过乳液聚合可以形成聚苯乙烯纳米球(ps纳米球)。

根据本发明的实施例，通过调整乳液聚合的乳化剂和引发剂的比例、聚合的温度、搅拌的速度等均可以控制聚苯乙烯纳米球的尺寸。根据本发明的一些实施例，乳化剂可以为十二烷基磺酸钠。根据本发明的一些实施例，引发剂可以为偶氮二异丁腈。根据本发明的一些实施例，乳化剂和引发剂的比例可以为0.5-1.5：1。根据本发明的一些实施例，聚合的温度可以为65-80℃。根据本发明的一些实施例，搅拌的速度可以为100-300转。由此，通过对上述实验条件的调节，可以聚合合成粒径为10-100nm的聚苯乙烯纳米球。

s200硝化处理

根据本发明的实施例，将聚苯乙烯纳米球进行硝化处理，得到硝化后的纳米球。由此，通过硝化处理得到硝化聚苯乙烯。

根据本发明的实施例，该硝化处理的方法可以包括：把聚苯乙烯纳米球和浓硝酸混合，然后超声分散，在0℃、搅拌条件下缓慢滴加浓硫酸，混合均匀后，反应温度控制在40-45℃，反应6-8小时，反应完成后过滤，并用去离子水洗涤至中性，然后60℃下真空烘干5小时，得到硝化后的纳米球。

根据本发明的实施例，聚苯乙烯纳米球、浓硝酸和浓硫酸的比例为1g聚苯乙烯纳米球：2-8ml浓硝酸(质量分数69％)：0.5-3ml浓硫酸(质量分数98％)。换句话说，也就是1g聚苯乙烯纳米球对应2-8ml浓硝酸(质量分数69％)和0.5-3ml浓硫酸(质量分数98％)。

s300胺化处理

根据本发明的实施例，将硝化后的纳米球进行胺化处理，得到胺化后的纳米球。由此，通过胺化处理使硝化的聚苯乙烯还原为胺基聚苯乙烯，便于在后续的负载处理中，胺基与式ii所示化合物的反应。

根据本发明的实施例，胺化处理的方法包括：把硝化后的聚苯乙烯纳米球和冰醋酸、盐酸、sncl2·2h2o混合均匀在80-100℃下搅拌回流7-12小时，反应结束后，将反应溶液过滤，得到固体产物，并用0.1mol/l的盐酸洗涤，然后40℃下真空烘干24小时，得到胺化后的纳米球。

根据本发明的实施例，硝化后的纳米球与冰醋酸、盐酸和sncl2·2h2o是按照1g硝化后的纳米球：1-2ml冰醋酸：0.05-0.1mol盐酸的比例进行混合的。根据本发明的实施例，冰醋酸的体积分数为99.8％。由此，使硝化后的聚苯乙烯纳米球的硝基充分还原为胺基。

s400负载处理

根据本发明的实施例，将式ii所示化合物负载在胺化后的纳米球上，得到负载后的纳米球。由此，将本体负载在纳米球上。

根据本发明的实施例，式ii所示化合物如下：

r3为氢、烷基、杂烷基、芳烷基、环烷基、杂环基、杂芳基或芳烷基；

r4为氢、烷基、杂烷基、环烷基或芳烷基。

根据本发明的实施例，杂烷基为氧杂烷基、硫杂烷基和氮杂烷基。

根据本发明的实施例，环烷基为c3-7环烷基。由此，r3的位阻越大催化剂的活性越高，r4的给电子的能力越强催化剂越稳定，且活性会提高。

根据本发明的具体实施例，将式ii所示化合物负载在胺化后的纳米球上的方法可以包括：把胺化后的纳米球和式ii所示化合物混合，加入催化量的对甲基苯磺酸，在正己烷中，回流4-6小时，过滤得到亮黄色粉末，该亮黄色粉末即负载后的纳米球。

根据本发明的实施例，胺化后的纳米球和式ii所示化合物按1：1的比例进行混合。由此，纳米球上负载的本体的比例适宜。

s500合成处理

根据本发明的实施例，将负载后的纳米球进行合成处理，获得fi负载催化剂。由此，通过对本体的化合物进行有机合成处理，得到fi负载催化剂。

根据本发明的实施例，合成处理的方法包括：在-78℃条件下，把负载的纳米球和正丁基锂在正己烷和四氢呋喃的溶液中混合，然后再向混合溶液中加入ticl4，反应18-24小时之后过滤，用无水正己烷洗涤，得fi负载催化剂。由此，反应效率高，效果好。

根据本发明的具体实施例，该合成处理中，负载后的纳米球的酚羟基、正丁基锂与ticl4的摩尔比为1：1：1。由此，避免反应物浪费，并为产物的纯化带来影响。

进一步地，在此提供一种制备fi负载催化剂的一般方法，该方法包括：

将乳化剂和引发剂进行乳液聚合处理，以便得到所述聚苯乙烯纳米球；

将所述聚苯乙烯纳米球在硝酸溶液中超声分散后，在搅拌条件下滴加硫酸并反应6-8小时，以便得到所述硝化后的纳米球；

将所述硝化后的纳米球与冰醋酸、盐酸和sncl2·2h2o混合后搅拌回流，以便得到所述胺化后的纳米球；

将所述胺化后的纳米球和式ii所示化合物混合，以便得到所述负载后的纳米球；

将所述负载后的纳米球与正丁基锂和ticl4混合，以便获得所述fi负载催化剂。

发明人惊奇地发现，利用本发明实施例的制备前述fi负载催化剂的方法，将本体负载在纳米球上得到的fi负载催化剂，只需通过改变聚合反应的压力即可调节合成的聚乙烯的分子量，并且，合成的聚乙烯的分子量的分散性指数高。并且，该方法的步骤简单，易于操作。此外，需要说明的是，该方法制备的fi负载催化剂具有上述fi负载催化剂的全部技术特征和优点，在此不再赘述。

根据本发明的又一方面，本发明提供了一种制备聚乙烯的方法。根据本发明的实施例，采用前述的fi负载催化剂催化合成聚乙烯。

根据本发明实施例的制备聚乙烯的方法，只需通过改变聚合反应的压力即可调节合成的聚乙烯的分子量，该方法利用前述的fi负载催化剂在低压下催化聚合可以得到高分子量的聚乙烯，在高压下催化聚合可以得到低分子量的聚乙烯，在聚合过程中先低压聚合再高压聚合，可以催化制备不同分布的聚乙烯，易于调控聚乙烯的分子量的分布。并且，该方法合成的聚乙烯的分子量的分散性指数高。

根据本发明的实施例，聚乙烯的分子量与聚合反应的压力呈负相关。具体地，利用该fi负载催化剂在低压下催化聚合可以得到高分子量的聚乙烯，在高压下催化聚合可以得到低分子量的聚乙烯，在再聚合过程中先低压聚合再高压聚合，可以催化制备不同分布的聚乙烯。

根据本发明的实施例，采用甲基铝氧烷(mao)为助催化剂，从而，激活fi负载催化剂催化乙烯的聚合。

下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，例如可以采购自sigma公司。

实施例1

利用本发明实施例的制备fi负载催化剂方法制备负载催化剂，参考图3，具体步骤如下：

(1)ps纳米球的合成

以苯乙烯为原料，以十二烷基磺酸钠为乳化剂，偶氮二异丁腈为引发剂利用乳液聚合合成ps纳米球，其中，十二烷基磺酸钠和偶氮二异丁腈的质量比为1：1、聚合的温度为65-80℃、搅拌的速度为200转，得到平均粒径为60nm的ps纳米球。

(2)ps纳米球的硝化

先把ps纳米球和浓硝酸混合，然后超声分散，在0℃、搅拌条件下缓慢滴加浓硫酸，混合均匀后，反应温度控制在40-45℃，反应7小时，反应物的混合比例为1gps对应5ml浓硝酸(质量分数69％)和2ml浓硫酸(质量分数98％)。反应完成后过滤，得到固体粉末，并用去离子水洗涤至中性，然后60℃下真空烘干5小时，待用。

(3)ps纳米球的胺化

把步骤(2)胺基化的ps纳米球和冰醋酸、盐酸、sncl2·2h2o混合均匀在80-100℃下搅拌回流10小时，用料比例为1gps纳米球对应1.5ml冰醋酸(体积分数99.8％)、4ml6mol/l的盐酸、2gsncl2·2h2o.。反应完成后过滤，并用0.1mol/l的盐酸洗涤。然后40℃下真空烘干24小时，待用。

(4)配体负载

把胺基化的ps和3，5取代的水杨醛按照胺基和醛基的比例为1：(0.5-1)进行投料，加入催化量的对甲基苯磺酸，在正己烷中，回流5小时，过滤得到亮黄色粉末，即负载的配体。

(5)催化剂的合成

把0.1mol负载的配体和0.1mol正丁基锂，在-78℃条件下正己烷和四氢呋喃的溶液中混合，然后再加入0.1molticl4，然后反应22个小时之后过滤，用无水正己烷洗涤，得fi负载催化剂。

实施例2

利用实施例1的催化剂在不同的温度和压力条件下分别合成8组聚乙烯，方法如下：

(1)向配有u型搅拌器的不锈钢反应釜中加入甲苯(500ml)。恒温器在150rpm的搅拌速度下将反应器加热到30或50℃。乙烯的压力在1-10bar，具体反应条件详见表1。

(2)在氩气氛下通过一个压力锁把实施例1制备的催化剂注入到反应釜中，当聚合反应完成后，释放乙烯，得到聚乙烯。

(3)将聚乙烯在400ml酸化的甲醇溶液中搅拌，然后过滤，并在70℃真空烘箱中干燥5h，得到聚乙烯产品，各组聚乙烯产品的参数如表1和图4和5所示。

表1聚合反应条件和结果

实验结果表明，在30℃聚合条件下压力增高，分子量降低，50℃条件下有同样的规律，温度增高活性会有所增高，但分散指数并没有明显的变化规律。

实施例3

利用实施例2的方法制备聚乙烯，其不同在于，本实施例利用分子量对压力的依赖性，将不锈钢反应釜的压力从低压2bar切换到高压10bar制备双峰聚乙烯，压力的变化情况为聚合反应在2bar下进行30min，再切换到10bar下进行60min。gpc分析展示双峰分子量分布如图6所示，两个峰(mp)分别为1,000和870,000。双峰分子量的聚乙烯的sem图像显示粒子尺寸均一，粒径大约500nm，如图7所示。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。