本发明涉及精细化工领域，特别是涉及一种6-溴吡啶-3-甲醛的制备方法。
背景技术：
6-溴吡啶-3-甲醛是一种重要的化工中间体，在制药、电子材料领域具有广泛的应用价值。
文献报道6-溴吡啶-3-甲醛的合成方法多是以2,5-二溴吡啶为原料,在超低温条件下进行丁基锂反应,但温度不易控制,反应条件苛刻存在安全隐患，且原料成本高、工业化操作难度大，而且该工艺同时会生成较多异构体2-醛基-5-溴吡啶，难以分离除去。(湘潭大学自然科学学报31(1)，53-28；2009)。也有以2-氨基-5-甲基吡啶为原料，经重氮化制备2-溴-5-甲基吡啶，然后经n-溴代丁二酰亚胺溴化、水解制备2-溴-5-吡啶甲醛(化学试剂，28(7)，433-434；2006)，这种方法由于反应进行不彻底，溴化、水解步骤收率仅有40％，转化率太低不适合工业化应用。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种6-溴吡啶-3-甲醛的制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种6-溴吡啶-3-甲醛的制备方法，所述6-溴吡啶-3-甲醛的结构式如式iii所示：
所述制备方法包括如下步骤：
1)将2-氯-5-氯甲基吡啶在溴化试剂存在的条件下进行溴化反应，制备获得2-溴-5-溴甲基吡啶；
2)将2-溴-5-溴甲基吡啶在2-硝基丙烷在碱存在的条件下进行氧化反应，制备获得6-溴吡啶-3-甲醛。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，所述溴化试剂选自溴化氢、溴素、二溴海因、溴化钠、三溴氧磷、n-溴代丁二酰亚胺中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，所述溴代试剂与式i化合物的摩尔比为1～10：1。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，所述溴代试剂与式i化合物的摩尔比为2～5：1。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，所述溴化反应在酸存在的条件下进行，所述酸选自甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、甲磺酸、硫酸、磷酸中的一种或几种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，当溴化试剂选自溴化氢、溴素时，溴化反应在酸存在的条件下进行，所述酸选自甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、甲磺酸中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，当溴化试剂选自二溴海因或n-溴代丁二酰亚胺时，溴化反应在酸存在的条件下进行，所述酸选自三氟乙酸、甲磺酸、硫酸、磷酸中的一种或几种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，所述酸的用量与式i化合物的质量比为0.5～10：1，优选为1.5～7：1。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，溴化反应在溶剂存在的条件下进行，溴化反应中所使用的溶剂为水和/或有机溶剂。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，所述有机溶剂选自卤代烃类溶剂、烷烃类溶剂、酯类溶剂、烷基苯类溶剂、卤代苯类溶剂中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，当溴化试剂选自溴化氢和/或溴化钠时，溴化反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自水和/或有机溶剂。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，当溴化试剂选自溴素、二溴海因、三溴氧磷、n-溴代丁二酰亚胺中的一种或多种时，溴化反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自有机溶剂。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，溴化反应中溶剂的使用量可以是式i化合物质量的1～10倍。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，溴化反应在密闭体系中进行。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，溴化反应在室温至反应溶剂沸点的温度条件下进行。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，溴化反应可以在30-120℃的温度条件下进行。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，溴化反应可以在80-110℃的温度条件下进行。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，溴化反应的后处理包括如下步骤：冷却，固液分离，即得式ii化合物或其盐。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，溴化反应的后处理包括如下步骤：调节反应体系的ph为5-8，有机相浓缩后即得式ii化合物。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，2-硝基丙烷与式ii化合物的摩尔比为1～4:1。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，2-硝基丙烷与式ii化合物的摩尔比为1.0～1.8:1。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，所述碱选自无机碱和/或有机碱。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，所述有机碱选自甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾、三乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或多种的组合，所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾等中的一种或多种的组合
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，碱式ii化合物的摩尔比为1～4：1。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，碱与式ii化合物的摩尔比为1.8～3.0：1。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，氧化反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自醚类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，所述溶剂选自乙醚、二甲醚、二丙醚、正丁醚、甲基叔丁基醚、thf、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲苯、dmf、dmac、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或多种的组合；
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，氧化反应在气体保护的条件下进行。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，用于提供气体保护条件的气体为氮气和/或惰性气体。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，氧化反应可以在室温至反应溶剂沸点的温度条件下进行。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，氧化反应在40-100℃的温度条件下进行。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，氧化反应在50-80℃的温度条件下进行。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，氧化反应的后处理可以包括如下步骤：调节反应体系的ph至4-7，有机相水洗、脱溶即得式iii化合物。
具体实施方式
本发明发明人通过深入研究，提供了一种新的6-溴吡啶-3-甲醛的制备方法，所述制备方法克服了现有的制备6-溴吡啶-3-甲醛的方法中的种种缺陷(包括操作复杂、生产成本高、转化率低、存在安全隐患等不利于工业化生产等)，具有工艺操作简便、原料成本低、转化率高、对环境友好、适于工业化安全生产等有益效果，在此基础上完成了本发明。
本发明提供一种6-溴吡啶-3-甲醛的制备方法，所述6-溴吡啶-3-甲醛的结构式如式iii所示：
所述制备方法包括如下步骤：将2-氯-5-氯甲基吡啶(式i化合物)在溴化试剂存在的条件下进行溴化反应，制备获得2-溴-5-溴甲基吡啶(式ii化合物)，所示式i化合物和式ii化合物的结构式如下：
本发明所提供的制备方法中，所述溴化试剂可以是本领域各种常用的溴化试剂，例如可以是溴化氢、溴素、二溴海因、溴化钠、三溴氧磷、n-溴代丁二酰亚胺等中的一种或多种的组合。在本发明一些优选实施方式中，所述溴化试剂优选可以是溴化氢、三溴氧磷等中的一种或多种的组合。本领域技术人员可选择合适的方法将溴化试剂引入反应体系，例如，可以将溴化试剂直接引入反应体系中，也可以将溴化试剂与适量的溶剂混合后引入反应体系。所述溴化试剂的使用量相对于式i化合物通常是等量或过量的，例如，所述溴代试剂与式i化合物的摩尔比为1～10：1，优选的摩尔比为2～5：1。
本发明所提供的制备方法中，所述溴化反应可以在酸存在的条件下进行，本领域技术人员可根据溴化试剂的种类选择合适的酸，从而使得溴化试剂在反应体系中具有良好的溶解性，所述酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、甲磺酸、硫酸、磷酸等中的一种或多种的组合。在本发明一具体实施方式中，当所述溴化试剂选自溴化氢和/或溴素时，所述酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、甲磺酸等中的一种或多种的组合。在本发明另一具体实施方式中，当所述溴化试剂选自二溴海因和/或n-溴代丁二酰亚胺时，所述酸可以是三氟乙酸、甲磺酸、硫酸、磷酸等中的一种或多种的组合。所述酸的用量与式i化合物的质量比可以为0.5～10：1，也可以为1.5～7：1。
本发明所提供的制备方法中，所述溴化反应可以在无溶剂存在的条件下进行，也可以在溶剂存在的条件下进行，从而可以获得更好的分散体系，本领域技术人员可选择合适的溶剂的种类和使用量用于溴化反应，使得反应原料可以在反应体系中得到充分分散。例如，溴化反应中所使用的溶剂可以是水和/或有机溶剂。在本发明一具体实施方式中，当溴化试剂是溴化氢或溴化钠时，溴化反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自水和/或有机溶剂；在本发明另一具体实施方式中，当溴化试剂选自溴素、二溴海因、三溴氧磷、n-溴代丁二酰亚胺时，溴化反应在有机溶剂或无溶剂的条件下进行。所述有机溶剂可以是卤代烃类溶剂、烷烃类溶剂、酯类溶剂、烷基苯类溶剂、卤代苯类溶剂等中的一种或多种的组合，更具体的，所述溶剂可以是二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯等中的一种或多种的组合。再例如，溴化反应中溶剂的使用量可以是式i化合物质量的1～10倍。
本发明所提供的制备方法中，所述溴化反应可以在常压体系中进行，也可以在密闭体系中进行，例如，当溴化试剂为溴化氢时，溴化反应可以在高压釜中密闭反应。
本发明所提供的制备方法中，溴化反应可以在室温至反应溶剂沸点的温度条件下进行，在本发明一具体实施方式中，反应可以在30-120℃的条件下进行，反应也可以在80-110℃的条件下进行。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，可以通过液相色谱法等方法判断溴化反应的反应进程，再例如，溴化反应的反应时间可以是8-20小时。
本发明所提供的制备方法中，本领域技术人员可选择合适的后处理方法对溴化反应的产物进行分离，例如，溴化处理的后处理可以包括如下步骤：冷却(例如，将反应液降温)，固液分离，即得式ii化合物或其盐；再例如，溴化反应的后处理可以包括如下步骤：调节反应体系的ph为5-8，有机相浓缩后即得式ii化合物。本领域技术人员可选择合适的方法调节反应体系的ph值，例如，可以使用碳酸氢钠和/或氢氧化钠(或他们的水溶液)等调节反应体系的ph值。在本发明一具体实施方式中，还可以向反应体系中加入适量有机溶剂(例如，可以在调节反应体系的ph前加入，也可以在调节反应体系的ph后加入)，以便于反应产物的分离纯化，后处理过程中所加入的有机溶剂可以是卤代烃类溶剂、烷烃类溶剂、酯类溶剂、烷基苯类溶剂、卤代苯类溶剂等中的一种或多种的组合，更具体的，所述有机溶剂可以是二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯等中的一种或多种的组合。
本发明所提供的6-溴吡啶-3-甲醛的制备方法还可以包括：将2-溴-5-溴甲基吡啶(式ii化合物)在2-硝基丙烷在碱存在的条件下发生氧化反应，制备获得6-溴吡啶-3-甲醛(式iii化合物)。
本发明所提供的制备方法中，2-硝基丙烷相对于式ii化合物通常是等量或者过量的，例如，2-硝基丙烷与式ii化合物的摩尔比可以为1～4:1，也可以为1.0～1.8:1。
本发明所提供的制备方法中，本领域技术人员可选择合适的碱的种类和使用量用于氧化反应，例如，所述碱可以是有机碱和/或无机碱，所述有机碱具体可以是甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾、三乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等中的一种或多种的组合，所述无机碱具体可以是碳酸钠、碳酸钾等中的一种或多种的组合。在本发明一具体实施方式中，所述有机碱选自甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾、三乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)等中的一种或多种的组合。再例如，碱的使用量相对于式ii化合物通常是过量的，碱与式ii化合物的摩尔比可以为1～4：1，也可以为1.8～3.0：1。
本发明所提供的制备方法中，氧化反应可以在溶剂存在的条件下进行，本领域技术人员可选择合适的溶剂的种类和使用量用于氧化反应，使得反应原料可以在反应体系中得到充分分散。例如，所述溶剂可以是醚类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂等中的一种或多种的组合，更具体的，所述溶剂可以是乙醚、二甲醚、二丙醚、正丁醚、甲基叔丁基醚、thf、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲苯、dmf、dmac、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等中的一种或多种的组合，在本发明一具体实施方式中，当氧化反应所使用的碱是甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、碳酸钠、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾或碳酸钾时，所使用的溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等中的一种或多种的组合；在本发明另一具体实施方式中，当氧化反应使用的碱是碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯时，所使用的溶剂可以是乙醚、二甲醚、二丙醚、正丁醚、甲基叔丁基醚、thf等中的一种或多种的组合；在本发明另一具体实施方式中，当碱是叔丁醇钾和/或碳酸钾时，所使用的溶剂可以是叔丁醇和/或甲基叔丁基醚；在本发明另一具体实施方式中，当碱是dbu时，所使用的溶剂可以是二甲醚和/或甲苯和/或thf。再例如，氧化反应中溶剂的使用量可以是式ii化合物质量的2.5～10倍。
本发明所提供的制备方法中，氧化反应可以在气体保护的条件下进行，本领域技术人员可选择合适的气体以提供气体保护的条件，这些气体通常不与反应体系中的主要物质(例如，式ii化合物、式iii化合物、2-硝基丙烷、碱等)发生化学反应，例如，可用于提供气体保护条件的气体可以是氮气、惰性气体等中的一种或多种的组合，所述惰性气体可以是氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等中的一种或多种的组合。
本发明所提供的制备方法中，氧化反应可以在室温至反应溶剂沸点的温度条件下进行，在本发明一具体实施方式中，反应可以在40-100℃的温度条件下进行，也可以在50-80℃的温度条件下进行。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，可以通过液相色谱法等方法判断氧化反应的反应进程，再例如，氧反应的反应时间可以是不大于20小时，反应时间随碱的种类和用量的不同通常会有所不同，例如，当使用2.0当量叔丁醇碱作为碱时，反应时间可以是1-5小时，当使用1.8当量碳酸钾为碱时，反应时间可以为10-18小时。
本发明所提供的制备方法中，本领域技术人员可选择合适的后处理方法对氧化反应的产物进行分离，氧化反应的后处理可以包括如下步骤：调节反应体系的ph至4-7，有机相水洗、脱溶即得式iii化合物。本领域技术人员可选择合适的方法调节反应体系的ph值，例如，可以使用氢溴酸(或他们的水溶液)等调节反应体系的ph值。在本发明一具体实施方式中，调节ph值之前还可以进行固液分离，以去除反应体系中的盐。在本发明一具体实施方式中，还可以向反应体系中加入适量有机溶剂(例如，可以在调节反应体系的ph前加入，也可以在调节反应体系的ph后加入)，以便于反应产物的分离纯化，后处理过程中所加入的有机溶剂可以是卤代烃类溶剂、烷烃类溶剂、酯类溶剂、烷基苯类溶剂、卤代苯类溶剂等中的一种或多种的组合，更具体的，所述有机溶剂可以是二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯等中的一种或多种的组合。
本发明所提供的6-溴吡啶-3-甲醛的制备方法以2-氯-5-氯甲基吡啶为原料，经过溴化和氧化两步反应制备6-溴吡啶-3-甲醛，工艺操作简单，反应条件温和、安全，原料成本低廉，且反应转化率高、收率高，产物易于提取，因此更适合工业化安全生产，具有较大的实施价值和社会经济效益。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
取100g原料2-氯-5-氯甲基吡啶，加入至哈氏合金高压反应釜，加入25％氢溴酸醋酸溶液800g。密闭反应釜，搅拌升温至100～110℃。反应10小时。过滤除去滤液，干燥得粗品，质量139.7g，含量92％。
取7.5g乙醇钠溶于40g乙醇中，氮气保护，升温至50～60℃。滴加2-硝基丙烷10g。滴加完后，60℃保温1h。取上述2-溴-5-溴甲基吡啶20g，溶于60g乙醇中，于65℃滴加至体系内，加完后，保温至反应结束。反应结束后，过滤除去盐。蒸馏回收乙醇，剩余物加入30gdcm，用1％氢溴酸至ph＝6-7，分液洗涤。有机相脱溶，得到11.3g6-溴吡啶-3-甲醛粗品，纯度约91％。
实施例2
取100g原料2-氯-5-氯甲基吡啶，加入至哈氏合金高压反应釜，加入25％氢溴酸甲酸溶液800g。密闭反应釜，升温至100～110℃。反应10小时。过滤除去滤液，干燥得粗品，质量142.5g，含量88％。
取11g叔丁醇钠，溶于40g溶剂叔丁醇中，氮气保护，升温至50～60℃。滴加2-硝基丙烷10g。滴加完后，65℃保温1h。取上述2-溴-5-溴甲基吡啶20g，溶于60g叔丁醇中，于65℃滴加至体系内，加完后，保温至反应结束。反应结束过滤除去盐。回收叔丁醇，剩余物加入dcm30g，用1％氢溴酸至ph＝6-7，分液洗涤。有机相脱溶，得到10.7g粗品6-溴吡啶-3-甲醛，纯度约90％。
实施例3
取100g原料2-氯-5-氯甲基吡啶和300g二氯甲烷，加入反应瓶中，加入96％硫酸300g。升温至80～85℃，分批次加入二溴海因260g。反应12小时。过滤，滤饼加200g二氯甲烷后用10％naoh液调节至ph＝6-8，分液，所得有机相，脱溶回收dcm。剩余物即为2-溴-5-溴甲基吡啶，质量136.4g，含量92％。
取11g叔丁醇钠，加入40g溶剂mtbe中，氮气保护，升温至50～60℃。滴加2-硝基丙烷10g。滴加完后，65℃保温1h。取上述2-溴-5-溴甲基吡啶20g，溶于60g溶剂mtbe中，于65℃滴加至体系内，加完后，保温至反应结束。反应结束过滤除去盐，用1％氢溴酸至ph＝6-7，分液洗涤。有机相脱溶，得到11.3g粗品6-溴吡啶-3-甲醛，纯度约90％。
实施例4
取100g原料2-氯-5-氯甲基吡啶和200g甲苯加入反应瓶中，加入25％氢溴酸醋酸溶液400g。升温至90～100℃。反应10小时，过滤，滤饼干燥后得粗品，质量144.9g，含量93％。
取10g叔丁醇钾，溶于40g溶剂叔丁醇中，氮气保护，升温至50～60℃。滴加2-硝基丙烷8g。滴加完后，65℃保温1h。取上述2-溴-5-溴甲基吡啶20g，溶于60g叔丁醇中，于65℃滴加至体系内，加完后，保温至反应结束。回收叔丁醇，剩余物加入dcm30g，用1％氢溴酸至ph＝6-7，分液洗涤。有机相脱溶，得到12.8g粗品6-溴吡啶-3-甲醛，纯度约93％。
实施例5
取100g原料2-氯-5-氯甲基吡啶，加入三氟甲苯400g和甲磺酸150g，加入nbs270g。升温至100～110℃。反应14小时。过滤，滤饼加入200g甲苯后用10％naoh液调节至ph＝5-8。分液，所得有机相脱溶。剩余物即为2-溴-5-溴甲基吡啶，质量140.5g，含量89％。
取7.5g异丙醇钠，加入40g溶剂异丙醇中，氮气保护，升温至50～60℃。滴加2-硝基丙烷8g。滴加完后，65℃保温1h。取上述2-溴-5-溴甲基吡啶20g，溶于60g异丙醇中，于65℃滴加至体系内，加完后，保温至反应结束。回收异丙醇，剩余物加入dcm30g，用1％氢溴酸至ph＝6-7，分液洗涤。有机相脱溶，得到12.7g粗品6-溴吡啶-3-甲醛，纯度约93％。
实施例6
取100g原料2-氯-5-氯甲基吡啶，加入甲苯200g和nabr158g。升温至回流。反应12小时。过滤，除去滤液，剩余物干燥后粗品质量137.1g，含量87％。
取10g碳酸钾，加入40g溶剂异丙醇中，氮气保护，升温至50～60℃。滴加2-硝基丙烷8g。滴加完后，65℃保温1h。取上述粗品20g，溶于60g异丙醇中，于65℃滴加至体系内，加完后，保温至反应结束。回收异丙醇，剩余物加入dcm30g，用1％氢溴酸至ph＝6-7，分液洗涤。有机相脱溶，得到11.2g粗品6-溴吡啶-3-甲醛，纯度约95％。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。