本发明属于有机合成领域，具体涉及一种农药中间体2,3-二氯吡啶的制备方法。
背景技术：
：2,3-二氯吡啶是重要的精细化工中间体，在农药领域用于合成新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺，市场需求量大。2,3-二氯吡啶合成路线主要包括：(1)3-氨基吡啶路线。专利us20070161797a1、us20100160641a1、wo2005070888、cn100357272和cn101302190等报道了3-氨基吡啶经氯代、重氮化再水解氯代合成2,3-二氯吡啶，该合成方法步骤较多，以3-氨基吡啶为起始原料的生产成本也较高，而且重氮化、氯化操作也会产生大量废液，对环境污染严重，制约了该产品的工业化生产规模。(2)吡啶、3-氯吡啶或2-氯吡啶氯化路线。如专利jp61249965通过吡啶或吡啶盐酸盐的液相氯化得到2,3-二氯吡啶，专利us4515953通过3-氯吡啶的液相氯化得到2,3-二氯吡啶，由于收率低，没有工业化生产价值。此外，专利us5380862以2-氯吡啶为起始原料经丁氧基化、然后用氯气氯化、再以三氯氧磷氯化，经后处理可得到2,5-二氯吡啶和2,3-二氯吡啶。但反应过程冗长，三废多，以副产物出现的2,3-二氯吡啶的总收率低，因而该专利技术也不适宜用于工业化制备2,3-二氯吡啶。(3)2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯路线。专利jp1193246最早报道了以多氯代吡啶的加氢脱氯制备2,3-二氯吡啶。该专利提出以2,3,6-三氯吡啶为起始原料，以醋酸、乙醇或c6、c7烷烃等为溶剂，在pd/c催化剂和三乙胺、醋酸钠或碳酸钠等缚酸剂存在下，通氢气还原得到产物。专利cn102153507a以2,6-二氯吡啶为原料，先氯化合成2,3,6-三氯吡啶，之后采用pd/c为催化剂，在70-80℃温度下，以甲苯为溶剂，在0-4mpa氢气压力下催化加氢合成2,3-二氯吡啶。专利cn103145609a以pd/c为催化剂，使用甲酸等供氢体为氢源，常压反应得到2,3-二氯吡啶。不管是加氢脱氯还是转移加氢脱氯，所遇到的最大问题是所使用的pd催化剂价格较贵，套用次数有限，在脱氯环境下极易中毒而失活，导致原料的转化率和产物选择性快速下降，严重影响反应的进行，导致生产成本高。技术实现要素：本发明的目的针对现有技术三废多、产物收率低、催化剂易失活、生产成本高的不足，提供一种2,3-二氯吡啶的制备方法。本发明的目的是通过如下技术方案实现的：一种2,3-二氯吡啶的制备方法，以2,3,6-三氯吡啶为原料、氢气为氢源，将2,3,6-三氯吡啶溶于有机溶剂中，在pd-ni/sio2催化剂和缚酸剂的存在下，在压力2～4mpa、温度50～120℃下进行催化加氢反应，反应8～20h得到2,3-二氯吡啶。所述的pd-ni/sio2催化剂以二氧化硅为载体，以钯、镍双金属合金为活性组分，钯的负载量为0.1～1％，镍的负载量为10～30％。所述的pd-ni/sio2催化剂由如下方法制备：①sio2的预处理：sio2于500℃焙烧6h，降至室温，研磨，筛取尺寸为100～150目sio2备用；②在反应器中加入去离子水和预处理过的sio2，搅拌，升温至60～80℃，将ni2+质量浓度为10～60g/l的ni(no3)2·6h2o水溶液，pd2+质量浓度为1～10g/l的pdcl2水溶液，在0.5～2h内同时滴加完ni(no3)2·6h2o水溶液和pdcl2水溶液，控制ni2+：pd2+的质量比为x：y，滴加完毕后，在60～80℃下搅拌2～8h，然后滴加naoh溶液调节ph至8～9，继续搅拌4～8h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液呈中性，110℃烘干，450～550℃空气氛围焙烧4～6h，350～450℃氢气气氛还原6～8h，得x％pd-y％ni/sio2催化剂，x代表钯在二氧化硅载体上的负载量，y代表钯在二氧化硅载体上的负载量(即x代表每100gsio2负载的pd的量；y代表每100gsio2负载的ni的量)。所述的去离子水和预处理过的sio2的质量比为8～12：1，优选为10：1。所述的催化剂和2,3,6-三氯吡啶的质量比为0.02～0.15:1，优选为0.04～0.1:1。所述的有机溶剂和2,3,6-三氯吡啶的质量比为1～5:1，优选为2～4:1。所述的缚酸剂和2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为0.6～2:1，优选为0.6～1.6:1。所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或甲苯中的一种，优选为异丙醇或甲苯。所述的缚酸剂为碳酸钠、氢氧化钠、吡啶或三乙胺中的一种，优选为吡啶或三乙胺。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明采用sio2负载的pd-ni双金属催化剂，通过钯、镍金属的高温处理改变两种金属的结合能，促进二者间的电子转移，使相互作用加强，从而形成合金，使催化剂抗中毒能力也明显增强，可以较好的避免临氯条件下催化剂的失活，相比传统的pd/c催化剂，具有稳定性好，pd用量低，可多次重复套用的优点，并且原料转化率高达93.4％，产物选择性89.2％。该方法相比现有技术，大幅降低了生产成本，克服了传统方法三废多、产物收率低的不足，具有非常高的工业应用价值。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明，但并不由此限制本发明。实施例1在500ml不锈钢高压反应釜中，投入60g2,3,6-三氯吡啶，240g异丙醇，40g三乙胺，3g0.5％pd-25％ni/sio2催化剂，通入氮气置换3次，充氢压至3mpa，升温至80℃反应，反应过程不断补入氢气，维持反应压力在2.5～3.2mpa之间，80℃保温反应12h，反应结束。降温，取样液相色谱定量分析2,3,6-三氯吡啶转化率93.4％，2,3-二氯吡啶选择性89.2％。催化剂制备过程如下：①sio2的预处理方法为：sio2于500℃焙烧4h，降至室温，研磨，筛取尺寸为100～150目sio2备用。②催化剂的制备：在反应器中加入100g去离子水和10g预处理过的sio2，搅拌，升温至60℃，取ni2+质量浓度为60g/l的ni(no3)2·6h2o水溶液42ml，pd2+质量浓度为1g/l的pdcl2水溶液50ml，同时滴加并分别控制滴加速度，1小时同时加完两种溶液，60℃保温，继续搅拌2h，然后滴加naoh溶液调节ph至8～9，继续搅拌6h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液呈中性，110℃烘干，500℃空气氛围焙烧4h，400℃氢气气氛还原6h，得0.5％pd-25％ni/sio2催化剂。实施例2在500ml不锈钢高压反应釜中，投入120g2,3,6-三氯吡啶，240g甲苯，78g吡啶，5g1％pd-30％ni/sio2催化剂，通入氮气置换3次，充氢压至4mpa，升温至50℃反应，反应过程不断补入氢气，维持反应压力在3.5～4.0mpa之间，50℃保温反应18h，反应结束。降温，取样液相色谱定量分析2,3,6-三氯吡啶转化率89.6％，2,3-二氯吡啶选择性92.0％。催化剂制备过程如下：①sio2的预处理方法为：sio2于500℃焙烧6h，降至室温，研磨，筛取尺寸为100～150目sio2备用。②催化剂的制备：在反应器中加入100g去离子水和10g预处理过的sio2，搅拌，升温至80℃，取ni2+质量浓度为60g/l的ni(no3)2·6h2o水溶液50ml，pd2+质量浓度为2g/l的pdcl2水溶液50ml，同时滴加并分别控制滴加速度，1.5小时同时加完两种溶液，60℃保温，继续搅拌4h，然后滴加naoh溶液调节ph至8～9，继续搅拌8h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液呈中性，110℃烘干，500℃空气氛围焙烧4h，400℃氢气气氛还原6h，得1％pd-30％ni/sio2催化剂。实施例3在500ml不锈钢高压反应釜中，投入80g2,3,6-三氯吡啶，240g乙醇，18g氢氧化钠，8g0.1％pd-10％ni/sio2催化剂，通入氮气置换3次，充氢压至3mpa，升温至120℃反应，反应过程不断补入氢气，维持反应压力在3.5～4.0mpa之间。120℃保温反应12h，反应结束。降温，取样液相色谱定量分析2,3,6-三氯吡啶转化率92.6％，2,3-二氯吡啶选择性83.0％。催化剂制备过程如下：①sio2的预处理方法为：sio2于500℃焙烧6h，降至室温，研磨，筛取尺寸为100～150目sio2备用。②催化剂的制备：在反应器中加入200g去离子水和20g预处理过的sio2，搅拌，升温至80℃，取ni2+质量浓度为20g/l的ni(no3)2·6h2o水溶液100ml，pd2+质量浓度为1g/l的pdcl2水溶液20ml，同时滴加并分别控制滴加速度，1小时同时加完两种溶液，60℃保温，继续搅拌8h，然后滴加naoh溶液调节ph至8～9，继续搅拌8h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液呈中性，110℃烘干，550℃空气氛围焙烧4h，450℃氢气气氛还原6h，得0.1％pd-10％ni/sio2催化剂。实施例4在500ml不锈钢高压反应釜中，投入80g2,3,6-三氯吡啶，240g四氢呋喃，28g碳酸钠，4g0.5％pd-10％ni/sio2催化剂，通入氮气置换3次，充氢压至2mpa，升温至100℃反应，反应过程不断补入氢气，维持反应压力在2～2.5mpa之间。100℃保温反应20h，反应结束。降温，取样液相色谱定量分析2,3,6-三氯吡啶转化率89.1％，2,3-二氯吡啶选择性83.4％。催化剂制备过程如下：①sio2的预处理方法为：sio2于500℃焙烧6h，降至室温，研磨，筛取尺寸为100～150目sio2备用。②催化剂的制备：在反应器中加入100g去离子水和10g预处理过的sio2，搅拌，升温至80℃，取ni2+质量浓度为10g/l的ni(no3)2·6h2o水溶液100ml，pd2+质量浓度为1g/l的pdcl2水溶液50ml，同时滴加并分别控制滴加速度，2小时同时加完两种溶液，60℃保温，继续搅拌4h，然后滴加naoh溶液调节ph至8～9，继续搅拌4h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液呈中性，110℃烘干，550℃空气氛围焙烧6h，350℃氢气气氛还原8h，得0.5％pd-10％ni/sio2催化剂。实施例5在500ml不锈钢高压反应釜中，投入60g2,3,6-三氯吡啶，240g甲醇，40g三乙胺，3g0.2％pd-15％ni/sio2催化剂，通入氮气置换3次，充氢压至3mpa，升温至80℃反应，反应过程不断补入氢气，维持反应压力在3～3.5mpa之间。80℃保温反应20h，反应结束。降温，取样液相色谱定量分析2,3,6-三氯吡啶转化率84.6％，2,3-二氯吡啶选择性93.4％。催化剂制备过程如下：①sio2的预处理方法为：sio2于500℃焙烧6h，降至室温，研磨，筛取尺寸为100～150目sio2备用。②催化剂的制备：在反应器中加入100g去离子水和10g预处理过的sio2，搅拌，升温至80℃，取ni2+质量浓度为20g/l的ni(no3)2·6h2o水溶液75ml，pd2+质量浓度为1g/l的pdcl2水溶液20ml，同时滴加并分别控制滴加速度，0.5小时同时加完两种溶液，60℃保温，继续搅拌8h，然后滴加naoh溶液调节ph至8～9，继续搅拌8h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液呈中性，110℃烘干，550℃空气氛围焙烧6h，400℃氢气气氛还原8h，得0.2％pd-15％ni/sio2催化剂。实施例6实施例1反应结束后，过滤出催化剂，催化剂加异丙醇洗涤后套用(每次约补加5％的机械损耗)，按照实施例1的操作条件对催化剂进行稳定性评价，结果如下表所示：第一次套用第二次套用第三次套用第四次套用第五次套用原料转化率94.0％93.2％92.1％93.6％92.8％产物选择性89.0％88.6％89.6％87.6％88.4％对比例1按照实施例1的投料量和操作条件，仅将3g0.5％pd-25％ni/sio2催化剂换为3g市售pd/c(钯负载量5％)催化剂，进行加氢反应，中控，在线取样分析得出不同反应时间下产物分配如下：2h4h7h10h12h原料转化率28.2％54.4％80.2％93.6％98.6％产物选择性86.0％81.0％64.3％63.4％58.3％对比例2钯碳催化剂的套用实验，即钯碳催化剂稳定性评价，按照实施例6的操作方法和投料量进行，仅将3g0.5％pd-25％ni/sio2催化剂换为3g市售的pd/c(钯负载量5％)催化剂，结果如下表所示：第一次套用第二次套用第三次套用第四次套用原料转化率84.8％85.2％58.4％10.8％产物选择性54.0％50.6％48.2％42.5％通过实施例1、实施例6和对比例1、对比例2比较可以看出，sio2负载的pd-ni双金属催化剂与pd/c催化剂相比，具有稳定性好，pd用量低，可多次重复套用的优点，并且具有较高的原料转化率和产物选择性。该方法相比现有技术，可大幅降低生产成本，具有非常高的工业应用价值。当前第1页12