本发明涉及一种防水拒油剂及其应用，具体涉及一种基于十二氟庚醇制备的氟硅防水拒油剂及其应用。
背景技术
电子触摸面板，光学玻璃镜片、部分金属制品和办公设备等经常被触摸的表面，常易于被指纹、皮肤上的油脂、汗水和化妆品所污染，这些污垢不易被清除，或需要特殊的清洁材料来清理。有防反射涂层的表面对表面的污染，如污垢和指纹，非常敏感，不但对表面的美观性能造成不良的影响，并且还可能导致安全问题。特别是在要求苛刻的应用中，如手持式电子设备和显示器，所面临的挑战是获得一个具有长期耐久特性的耐污垢的表面。需要一种低温反应型且能降低表面张力的涂层材料，这种材料能够增强玻璃及金属表面的防水拒油性能，有效的提高接触角和降低摩擦系数的功能，从而达到减少污垢，便于清洁的目的。
因此，为了扩大玻璃等无机材料的应用范围，近年来采用各种表面处理剂来改善它们的表面性能是重要的研究领域，氟代烷基硅烷系列有机材料具有优异的憎水性能，可被用于在各种材料的表面形成憎水性透明薄膜。这种透明憎水性薄膜在汽车挡风玻璃、野外使用的测距仪监视器等的屏幕、眼镜片、太阳能电池基片、玻璃幕墙材料、暖房玻璃等方面也有着巨大的应用潜力，亦可用它制作浴室或其他处于水蒸汽环境中的防水镜面玻璃以保持影像的清晰。
日本信越专利jp2013144726a使用全氟聚醚为六氟环氧丙烷的聚合物，分子式为cf3cf2cf2o(cf(cf3)cf2o)24cf(cf3)cfo，分子量为4316，端基为酰氟，和烯丙基三氟乙基胺(cf3ch2nhch2ch＝ch2)，反应生成酰胺，再与三甲氧基硅烷反应生成最终产物结构如下：
日本信越专利jp2003238577中使用了多种异氰酸酯的三甲氧基硅烷，其余全氟聚醚使用的是苏威的z系列产物，fomblin203、205、z25制备出全氟聚醚的异氰酸酯类有机硅化合物，其结构式如下：
韩国mmt公司(专利kr20120041496，kr20110091937)公布了其最新的防污染剂的实验产品，使用的全氟聚醚醇cf3cf2o(cf2cf2cf2o)ncf2cf2ch2oh，全氟聚醚醇和氯丙基三甲氧基硅烷反应制备的产物，结构式为：
目前市场上比较多的是道康宁的2634表面耐污染涂料。另外日化化学也准备推出牌号为soilnonva-20的防污染剂。牌号为tetms-8，tetes-8的全氟烷基类防指纹剂，制备相对容易，价格也在8000元/kg。tetms-8、tetes-8结构式如下：
cf3(cf2)7ch2ch2-si(och3)3、cf3(cf2)7ch2ch2-si(och2ch3)3
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种无色透明，且无味的氟硅防水拒油剂。所述氟硅防水抗油剂的有效成分是十二氟庚氧丙基三甲氧基硅烷，其结构式为：
h(cf2cf2)3ch2och2ch2ch2-si(och3)3
本发明是以四氟丙醇生产过程中产生的副产物十二氟庚醇为原料；低表面能的十二氟庚醇所制得的十二氟庚氧丙基三甲氧基硅烷结构简单新颖，防水拒油能力强，且成本低廉，利于应用；与同类产品相比，由于采用四氟丙醇生产过程中的副产物十二氟庚醇，成本较低，并且是非c8的全氟碳链，更为绿色环保。
本发明的第二目的在于提供一种上述氟硅防水抗油剂有效成分十二氟庚氧丙基三甲氧基硅烷的制备方法，具体采用如下步骤：
1)将十二氟庚醇与碱性氢化物溶液混合，加入溴代丙烯，搅拌，进行缩合反应，反应后萃取，取有机相，干燥，经减压蒸馏，即得十二氟庚基烯丙基醚；
2)在无水环境下，将十二氟庚基烯丙基醚与催化剂混合，加入三甲氧基硅烷，进行硅氢化反应，反应结束后洗涤，即得十二氟庚氧丙基三甲氧基硅烷。
本发明进一步提供地，所述缩合反应：采用十二氟庚醇和溴代丙烯脱溴化氢制备十二氟庚基烯丙基醚；
所述碱性氢化物选自氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化钡中一种，优选为氢化钠；其中氢化钠的有效含量一般为60％。
以下反应方程式以氢化钠为例：
h2c＝ch-ch2br+h(cf2cf2)3ch2oh+nah→
h2↑+nabr+h2c＝ch-ch2och2(cf2cf2)3h
所述十二氟庚醇与溴代丙烯的摩尔比为1:1.0～2.0；
所述十二氟庚醇与碱性氢化物的摩尔比为1:1.5～2.0；
所述缩合反应在反应溶剂中进行，所述反应溶剂选自二氧六环、四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)中的一种；
所述反应溶剂与所述溴代丙烯的体积比为3.5～7.5:1，优选为5～6:1。
加入溴代丙烯的方式为滴加，逐滴加入。
本发明进一步提供地，所述缩合反应的温度为60℃～80℃，反应时间为5～7小时；
所述缩合反应结束后，采用冰水淬灭反应，以除去多余未反应的碱性氢化物。
本发明进一步提供地，步骤1)中所述萃取的萃取剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯中一种；所述萃取过程使用少量的萃取剂，萃取多次，再合并有机相，萃取次数以3次为宜。
所述萃取后，进行干燥处理，所述干燥处理选用无水硫酸钠进行干燥，干燥后进行减压分馏。
本发明进一步提供地，所述硅氢化反应：十二氟庚基烯丙基醚与三甲氧基硅烷反应制备十二氟庚氧丙基三甲氧基硅烷。硅氢化反应在室温下难以自发进行，需要催化剂或引发剂，其中氯铂酸是较为常用的催化剂。目前，一般目前硅氢加成反应多以铂(pt)、钯(pd)、钌(ru)、铑(rh)等贵金属配合物为主，但不限于上述催化剂。
所述催化剂选自h2ptcl6·6h2o(speier催化剂)、o[si(ch3)2ch＝ch2]2·pt(karstedt催化剂)、pt(ch3coch2coch3)2(光活化乙酰丙酮铂催化剂)、pd2(dba)3-pcy3(三(二亚苄基丙酮)二钯三环己基膦复合物催化剂)、ruh2co(pph3)3(三(三苯基膦)羰基二氢钌(ⅱ)催化剂)、rhi(pph3)3(碘化三(三苯基膦)合铑催化剂)、rhcl(pph3)3(wilkinson催化剂)中的一种；优选为speier催化剂。
以speier催化剂为例的反应方程式如下：
步骤2)中的反应在氮气或惰性气体气氛下进行。
步骤2)中所述十二氟庚基烯丙基醚与所述三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1～1.2。
所述催化剂的质量占所述硅氢化反应中反应物总质量的10～20ppm。
所述加入三甲氧基硅烷的方式为滴加，逐滴加入。
所述无水环境，具体采用如下操作实现：将反应容器加热干燥，排除水汽，通入氮气或惰性气体；
所述硅氢化反应的温度为70℃～90℃，反应时间为4～6小时；
所述硅氢化反应结束后在不高于60℃的温度下减压去除未反应原料。
本发明进一步提供地，步骤2)反应结束后得到的粗产品以正戊烷、正庚烷、正己烷中的一种进行洗涤；
所述洗涤过程使用少量的洗涤剂，洗涤多次，以3次为宜，去除上层溶剂。
本发明提供的一种优选方案：一种氟硅防水拒油剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将四氢呋喃(thf)溶剂条件下，将十二氟庚醇与氢化钠混合，温度控制在70℃，逐滴加入溴代丙烯，搅拌反应6小时，用冰水淬灭反应，移除四氢呋喃(thf)，用乙酸乙酯进行萃取，取有机相，干燥减压分馏，即得十二氟庚基烯丙基醚；
2)将反应溶液加热干燥，通入氮气，加入十二氟庚基烯丙基醚后，滴加加入氯铂酸，升温至80℃，逐滴加入三甲氧基硅烷，反应5小时，然后在不高于60℃的温度下减压蒸馏移除未反应的原料，降至室温，加入正己烷洗涤3次，即得十二氟庚氧丙基三甲氧基硅烷。
本发明的第三个目的在于提供上述氟硅防水拒油剂在玻璃、陶瓷、电子触摸板、金属制品、办公设备的应用。
所述玻璃或陶瓷上的应用，具体采用如下步骤制膜：
1)将正硅酸乙酯、无水乙醇、水混合，加入盐酸，进行水解缩聚反应1.5～2.5小时，加入聚乙二醇静置20～30小时，制得二氧化硅溶胶；
由于h2o分子能够溶解于玻璃中，所以玻璃表面总会存在h2o分子，存在形式为硅醇，于是sio2无机膜底层存在的硅醇与玻璃表面存在的硅醇缩聚成硅氧键，使薄膜和玻璃衬底能够牢固结合，附着强度大大提高，而sio2无机膜表层的大部分孔隙可以被憎水性的氟代烷基硅烷占据，又使其具有良好的防水拒油性，通过本发明的处理方法可以在不影响防水拒油性能的前提下，大大增强表面的耐摩损性能。
2)将二氧化硅溶胶浸涂在待处理的玻璃或陶瓷表面，干燥，烘焙，玻璃或陶瓷表面形成二氧化硅无机膜；
3)将所述十二氟庚氧丙基三甲氧基硅烷稀释至2％～10％的浓度，喷涂在二氧化硅无机膜表面，烘干，即得覆膜玻璃或陶瓷；
防水拒油剂的性能依赖于基材表面的状态，以sio2无机膜作为底涂的玻璃作为基材，先将预处理后的基材清洁成干燥、无油的表面。利用低压高雾化喷枪将防水拒油剂喷涂于玻璃表面，并使用烘箱烘干。通过具有很小表面自由能的氟代烷基硅烷的分子充填到sio2无机膜网络空隙中，使rfsi(oh)3与硅醇经过缩聚而键合，从而在sio2无机膜上牢固覆盖一层氟烷基团来达到防水拒油效果。
通过溶剂的快速蒸发及高温分解sio2无机膜网络中残留的烷氧基团，有助于获得具有良好网络结构的多孔sio2无机膜。而多孔sio2无机膜与玻璃、陶瓷等衬底材料有着优良的结合强度，并且与氟硅防水拒油剂直接涂覆在衬底上相比，由于其分布在多孔sio2无机膜网络空隙中，增加了氟代烷基硅烷薄膜的附着强度。
本发明进一步提供地，步骤1)中所述正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇及水的摩尔比为1：8～12:4～6；
步骤1)中所述盐酸与正硅酸乙酯的摩尔比为0.05～0.1：1，优选为0.07:1；即所述盐酸的比例为n(hcl):n(teos)＝0.05～0.1，优选为0.07。
本发明进一步提供地，所述玻璃或陶瓷上制膜的具体步骤为：
1)将正硅酸乙酯、无水乙醇、水混合，加入10％盐酸进行水解缩聚反应1.5～2.5小时，加入聚乙二醇静置20～30小时，制得二氧化硅溶胶；
2)将二氧化硅溶胶浸涂在待处理的玻璃或陶瓷表面，80℃～120℃干燥25～35分钟，300℃～400℃烘焙1.5～2.6小时，玻璃或陶瓷表面形成二氧化硅无机膜；
3)将所述十二氟庚氧丙基三甲氧基硅烷稀释至4％～6％的浓度，喷涂在二氧化硅无机膜表面，120℃～160℃烘干30～60min，即得覆膜玻璃或陶瓷。
本发明是以十二氟庚醇为原料，在碱的作用下，与溴代丙烯进行缩合反应，合成出十二氟庚基烯丙基醚中间体，然后利用speier催化剂与三甲氧基硅烷进行硅氢化反应，制备出十二氟庚氧丙基三甲氧基硅烷这新颖的烷基硅氧烷功能性含氟防水拒油剂。所述制备方法反应平稳，总收率高，可以达到80％；反应无突沸现象发生，所得的产品无色透明、无味；所述氟硅防水拒油剂形成透明薄膜后，易清洁，应用在玻璃、陶瓷等材质上，表现出优良的防水拒油性能；对水与二碘甲烷的接触角分别达到109°及89°，由于烷氧基硅烷的活性端通过水解和缩合与基材表面反应，经过3000次的磨耗测试后，不明显降低其接触角，基材表面仍表现出优良的防水拒油性能。并且，该应用工艺简单，合成步骤少，在工业或民用材料的有关领域中，可发挥重要价值。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1十二氟庚基烯丙基醚的制备
在磁力搅拌条件下，依次向带温度计、恒压加料漏斗及回流冷凝器的250ml三口烧瓶中，加入40ml的thf，十二氟庚醇20.0g(0.06mol)及3.6g(0.09mol)nah溶液(nah含量≥60％)。用油浴锅恒温在70℃条件下缓慢滴加共计7.7ml(0.09mol)3-溴-1-丙烯，滴加完毕后，继续搅拌反应6小时。然后，用冰水淬灭反应，移除thf，用少量乙酸乙酯进行萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后进行减压分馏，得到目标产物20.4g，收率为91.3％。
实施例2十二氟庚氧丙基三甲氧基硅烷的制备
首先将100ml三口烧瓶加热干燥，排除水汽，通入氮气保护，降温至室温后，加入10.0g(0.027mol)十二氟庚基烯丙基醚，再滴入0.5ml铂催化剂speier催化剂，所述铂催化剂中铂占十二氟庚基烯丙醚和三甲氧基硅烷的总质量的15ppm；然后升温至80℃，滴加三甲氧基硅烷3.84ml(0.03mol)，滴加完毕后，维持保温反应5小时，反应在氮气保护下进行；反应结束后，以减压蒸馏移除未反应的低沸点原料，温度需低于60℃，将移除原料后的粗产品加入10g正己烷洗涤，移除上层溶剂，重复3次操作。最后，将单口烧瓶中的物料进行真空浓缩得目标产品11.6g，收率为87.4％。
实施例3结构表征
取实施例1中的所得的产品进行gc分析，纯度达到95.76％，利用核磁共振仪测定产品1hnmr，cdcl3作为溶剂。检测显示：1hnmr(400mhz，cdcl3)δha:5.886～6.143(m,1h)，δhb:4.075～4.150(t,2h)，δhc:3.882～3.955(d,2h)，δhd:5.861～5.960(m,1h)，δhe:2.377～2.429(d,2h)，结构式如下，与文献保持一致。
取实施例2中的所得的产品进行gc分析，纯度达到92.49％，利用核磁共振仪测定产品1hnmr，cdcl3作为溶剂。检测显示：1hnmr(400mhz，cdcl3)δha:5.889～6.215(m,1h)，δhb:4.160～4.244(t,2h)，δhc:3.896～3.984(t,2h)，δhd:1.646～1.730(m,2h)，δhe:0.644～0.685(t,2h)，δhf:3.528(s,9h)，结构式如下，与文献保持一致。
实施例4玻璃基材的预处理
正硅酸乙酯、无水乙醇及蒸馏水按摩尔比1:10:5混合后，加入适量10％的稀盐酸进行水解缩聚反应2h形成sio2溶胶，加入聚乙二醇静置24h后，在载玻片表面浸涂sio2溶胶，经过胶凝、100℃烘箱干燥30min和350℃箱式电阻炉内焙烧2h，在衬底材料表面形成多孔的sio2无机膜。
实施例5防水拒油剂的固化
先将实施例4预处理后的载玻片表面清洁成干燥、无油的表面，然后选用3m7200氢氟醚类含氟溶剂，将十二氟庚氧丙基三甲氧基硅烷稀释到质量为5％的浓度，利用低压高雾化喷枪将防水拒油剂喷涂于玻璃表面，并使用烘箱烘干，温度150度，时间30min。
实施例6性能测试
抗污的特性可以通过静态接触角来估测，它标明了对液体的排斥性。较高的接触角意味着减少污垢附着在表面的能力越强。待实施例5涂敷防水拒油剂的载玻片烘烤完之后，将其自然冷却到室温，使用去离子水与二碘甲烷滴于表面测量磨耗前初始接触角分别为109°及89.3°。然后，将该载玻片固定在不锈钢座上，使用耐磨耗测试仪进行磨耗测试，经过3000次的磨耗测试后，继续测量其接触角，分别为107°及86.5°。磨耗测试条件：荷重1公斤法码，磨耗面积20mm×20mm,使用bonstar#0000钢丝绒压于磨耗棒与玻璃之间，来回磨耗。磨耗测试的环境维持恒温22度，恒湿46～50rh，摩擦频率60cycle/min，摩擦行程4.5cm。
由于可见，该防水抗油剂的抗污性能较强。
对比例1
具体防水拒油剂的固化与性能测试参照实施例5与实施例6，区别仅在于载玻片表面未经实施例4的预处理，测量磨耗前对水与二碘甲烷的初始接触角分别为108.4°及88.8°，经过3000次的磨耗测试后接触角分别为101°及78.5°，防水拒油性能下降明显。
对比例2
具体玻璃基材的预处理与性能测试参照实施例4与实施例6，区别仅在于载玻片表面未经实施例5的防水拒油剂的固化处理，处理前，玻璃表面对水与二碘甲烷的接触角分别为78°及56.4°；处理后，玻璃表面对水与二碘甲烷的接触角分别为82°及59.3°，经过3000次的磨耗测试后接触角为81.5°及58.7°，都没有表现出明显的防水拒油性能。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。