本发明属于道路用材料制备技术领域，具体涉及一种含有煤油共炼沥青砂的道路用混合沥青及其制备方法。
背景技术：
煤油共炼制油技术，是一种将煤与重油共同加工生产高品质轻质燃料油的煤化工技术，涉及煤炭洁净高效利用与劣质重油深加工，是在煤直接液化制油技术的基础上，实现了劣质重油的轻质化。发展新型煤化工对于减少石油资源依赖，提高能源综合利用率，保障国家能源安全具有重要意义。
煤油共炼制油技术，将粒度小于100μm煤粉、劣质重油、催化添加剂混和，配制浓度35%-55%的油煤浆，油煤浆进入悬浮床反应器（450-470℃）进行裂化反应，油煤同时加氢裂解为轻、中质油和少量烃类气体。煤油共炼技术的重油轻质化反应和煤液化反应都具有理想的转化率，油品收率提升至70%以上。由于重油和煤不能全部转化成液化油，反应过程中沥青质、硫铁催化剂和无机矿互相粘附，排出减压蒸馏装置，固体物称为沥青砂。废弃不用的煤油共炼沥青砂，将占用土地，存在巨大的环境污染压力，迫使企业不断探索煤制油固体残渣的无害化处置新技术。
道路石油沥青广泛应用于公路、机场、建筑等领域，但由于其自身存在一系列不足，如高温易变形，低温易变脆，耐老化、抗疲劳等性能欠佳，因此，提高沥青性能显得格外重要。利用煤制油固体残渣对基质石油沥青改性技术近年来受到人们的关注，煤制油沥青质作为改性剂掺入基质沥青中，明显提高道路沥青的物性稳定性，降低改性沥青成本。
cn101161778a公开一种制备改性沥青的方法，将熔融状态的煤直接液化残渣与基质沥青在200℃时混和，形成熔融物，该方法的问题在于混和时经历较高温度和较长时间，造成轻组分挥发和氧化反应加剧，高温导致基质沥青快速老化。
cn104513488a公开了一种含煤直接液化残渣的道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法，将煤直接液化残渣100份中添加石油重质油分12-120份和聚合物11-60份，在高于残渣软化点温度上充分混合，然后再将改性剂与基质石油沥青充分混合，得到改性沥青。该方法制备的改性剂价格低廉，使道路基质沥青具有高的软化点，具有比较好的低温延展性，但煤直接液化残渣与聚合物在200℃时混合，聚合物不同程度地老化，造成使用性能降低，而且煤直接液化残渣含有较多煤沥青和其他不溶物，没使用稳定剂，难以与基质沥青形成均一的溶/凝胶体系。
cn101863637b公开了一种道路沥青混凝土外掺剂，在煤液化残渣重量100份中添加塑化剂5-20份、再生橡胶粉5-15份，偶联剂0.02-0.1份以及分散剂0.05-0.3份，通过高温熔融混合，制备道路沥青混凝土的外掺剂，添加该类外掺剂取代沥青混凝土中沥青总量10-40%。在所述的制备方法中混合温度低，再生橡胶粉分子呈网络结构，无粘性无塑性，橡胶粉很难溶胀和粉碎，在外掺剂容易造成离析，对沥青的改性效果并不明显。
cn101875789b公开了一种煤直接液化残渣制备改性沥青的方法，用熔融的煤直接液化残渣70-80份，油分15-30份（邻苯二甲酸酯类脂肪烃油芳烃油松节油偏苯三酸酯等）与胶质5-10份于150℃搅拌均匀，直接制备改性沥青。该方法使用酯类油分，调节沥青的稠度和柔软度，所述的油分对煤直接液化残渣溶解和分散能力弱，沥青质较多，改性沥青流动性和低温变形能力较低。
由此可见，现有专利提出使用煤直接液化残渣制备改性沥青，但现有的专利措施仍存在不足。煤油共炼沥青砂的主要成分为少量重油、缩合的沥青质、胶质及未反应的煤粉及灰，与石油沥青具有一定的相似性。因此，本发明将煤油共炼沥青砂用作道路沥青改性剂，开发一种含有煤油共炼沥青砂的道路用混合沥青。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种含有煤油共炼沥青砂的道路用混合沥青及其制备方法。所述的道路用混合沥青制备是一种改性剂增加使用废弃资源的道路用混合沥青，这类道路混合沥青具有良好的高、低温稳定性，制备简单，且减少占用现有或待开发资源，使废旧资源得以被再次使用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种含有煤油共炼沥青砂的道路用混合沥青，由下述原料组成，其相对于每100份的基质沥青的重量份计，其含量范围为：
高分子聚合物1-6份；
合成导热油废油3-8份；
煤油共炼沥青砂6-16份；
沥青软化剂0-6份；
稳定剂0.1-0.7份；
基质沥青100份。
所述高分子聚合物为热塑性弹性体，包括丁苯橡胶（sbr）或者苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（sbs）。
所述的合成导热油废油，包括二苄基苯衍生物或其调合物、三联苯与联苯调合物、短链烷基苯其中的一种，优选二苄基甲苯或者氢化三联苯。
所述煤油共炼沥青砂的来自于煤油共炼制油装置，加氢裂化产物进入减压蒸馏塔，塔底部排出的黑色固体为沥青砂，其软化点约90-210℃，三氯乙烯可溶物≥33%，灰分为5-18%。
所述沥青软化剂为糠醛抽出油或者催化裂化油浆其中一种。
所述稳定剂为硫磺或者二硫化甲基秋兰姆其中一种。
所述基质沥青为石油沥青，石油沥青的25℃针入度为40-120dmm。
以及一种含有煤油共炼沥青砂的道路用混合沥青制备方法，所述方法包括以下步骤：
a）将按比例称量的高分子聚合物、合成导热油废油投入拌合机中，逐渐加热并充分搅拌，得到胶液；
b）在搅拌器中加入按比例称量的煤油共炼沥青砂、沥青软化剂、步骤a）得到的胶液，搅拌并充分反应，得到沥青改性剂，而基质沥青在另一罐内预热；
c）来自步骤b）沥青改性剂，预热基质沥青、稳定剂加入搅拌器中，进行剪切或搅拌均匀，在常温下静止至温度冷却，得到所述的含有煤油共炼沥青砂的道路用混合沥青。
所述步骤a）的混合温度为70-150℃，搅拌速度100-1000rpm，混合时间为1-12小时条件下进行。
所述步骤b）中，预热反应釜并升温至150℃，向反应釜中加入煤油共炼沥青砂和沥青软化剂，物料升温至150-190℃，边搅拌边将步骤a中的胶液投入搅拌器中，继续搅拌并维持20-60分钟，得到改性剂；基质沥青经过加热处理至流动状态。
所述步骤c）中，控制温度在150-190℃，剪切速率为500-4000rpm，剪切30-60分钟，即得到含有煤油共炼沥青砂的混合沥青。
本发明的有益效果是：
1）本发明诉述含有煤油共炼沥青砂的道路用混合沥青制备中，使用合成导热油废油料和煤油共炼沥青砂，实现道路沥青添加剂的种类多样化。合成导热油芳烃含量高，对煤油共炼沥青砂及高分子聚合物具有良好的渗透和分散性，有利于分子之间的相互扩散，同时在搅拌和热的作用下改性材料在基质沥青中均匀分散。本发明的改性道路沥青混合物可以实现煤油共炼沥青砂、合成导热油废油料等废弃资源的再生利用，降低成本、节约能源的特性十分明显。
2）本发明诉述含有煤油共炼基沥青砂的道路用混合沥青，采用适当比例的高分子聚合物、煤油共炼沥青砂、合成导热油废油、沥青软化剂、稳定剂和基质沥青拌合，高低分子组分的平均化学结构相似，通过稳定剂的硫化反应，沥青组份的分子之间形成化学键作用，使改性沥青具有更高的软化点和更高的低温延度，拌合成的沥青混凝土满足路用性能要求，应用范围广泛。诉述的混合沥青环境友好，具有制备工艺简单、反应条件温和的特点。
具体实施方式
为易于进一步理解本发明，下列实施例将对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
以下实施例中，所用的煤油共炼沥青砂，来源于延长煤油新技术公司，黑色不规则固体，其软化点约160℃，三氯乙烯可溶物为47%，灰分为9.1%。使用时已破碎到粒径为40目；所用的催化裂化油浆，来源于延长炼油公司，芳烃含量为65%。
以下实施例中，如无具体说明，其他采用的试剂为市售化学试剂或工业品。
实施例1
将氢化三联苯合成导热油废油30克与丁苯橡胶10克投入拌和机中，保持温度70℃，搅拌速度100rpm，搅拌12小时，得到丁苯橡胶胶液。搅拌器预热至150℃，依次加入沥青砂153克，糠醛抽出油6克，逐渐升温至150℃，边搅拌边加入预热的丁苯橡胶胶液40克，搅拌速率400rpm持续时间20分钟，以上搅拌过程保持温度150℃，得到沥青改性剂。最后，在150℃下将预热过的将70#石油沥青1000克与沥青改性剂199克混和，加入硫磺1克，在温度150℃条件下剪切速率500rpm，搅拌时间30分钟，物料冷却到室温得到道路用混合沥青。
实施例2
将二苄基甲苯合成导热油废油30克与丁苯橡胶20克投入拌和机中，保持温度110℃，搅拌3小时；搅拌器升温到160℃，依次加入沥青砂130克，催化裂化油浆18克，丁苯胶液50克，搅拌速率300rpm持续时间40分钟，以上搅拌过程保持温度160℃，得到沥青改性剂；最后，将70#沥青1000克与沥青改性剂198克混和，加入硫磺2克，在温度165℃条件下剪切速率2000rpm，搅拌时间50分钟，物料冷却到室温得到道路用混合沥青。
实施例3
将二苄基甲苯合成导热油废油40克与丁苯橡胶16克投入拌和机，保持温度110℃，搅拌3小时；搅拌器升温到165℃，依次加入沥青砂110克，催化裂化油浆30克，丁苯橡胶胶液56克份，搅拌速率400rpm持续时间40分钟，搅拌过程保持温度165℃，得到沥青改性剂；最后，将70#石油沥青1000克与沥青改性剂196克混和，加入硫磺4克，保持温度165℃条件下剪切速率2000rpm，搅拌时间50分钟，物料冷却到室温得到道路用混合沥青。
实施例4
将氢化三联苯合成导热油废油40克与丁苯橡胶32克投入拌和机中，保持温度100℃，搅拌5小时；搅拌器升温到185℃，依次加入沥青砂88克，催化裂化油浆37克，丁苯胶液72克，搅拌速率200rpm持续时间40分钟，以上搅拌过程保持温度175℃，得到沥青改性剂；最后，将70#石油沥青1000克与沥青改性剂197克混和，加入硫磺3克，在温度175℃条件下剪切速率2500rpm，搅拌时间40分钟，物料冷却到室温得到道路用混合沥青。
实施例5
将二苄基甲苯合成导热油废油46克与苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物25克投入拌和机中，保持温度100℃，搅拌5小时；搅拌器升温到180℃，依次加入沥青砂100克，催化裂化油浆24份，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物胶液71克，搅拌速率200rpm持续时间30分钟，以上搅拌过程保持温度180℃，得到沥青改性剂；最后，将70#石油沥青1000克与沥青改性剂196克混和，加入硫磺5克，在温度180℃条件下剪切速率1000rpm，搅拌时间40分钟，物料冷却到室温得到道路用混合沥青。
实施例6
将二苄基甲苯合成导热油废油35克与苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物45克投入拌和机中，保持温度100℃，搅拌5小时；搅拌器升温到170℃，依次加入沥青砂72克，催化裂化油浆43克，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物胶液80克，搅拌速率300rpm持续时间40min，以上搅拌过程保持温度170℃，得到沥青改性剂；最后，将70#石油沥青1000克与沥青改性剂195克混和，加入硫磺5克，在温度170℃条件下剪切速率1500rpm，搅拌时间60分钟，物料冷却到室温得到道路用混合沥青。
实施例7
将二苄基甲苯合成导热油废油66克与苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物55克投入拌和机中，保持温度100℃，搅拌5小时；搅拌器升温到170℃，依次加入沥青砂65克，催化裂化油浆10份，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物胶液121份，搅拌速率300rpm持续时间40分钟，以上搅拌过程保持温度170℃，得到沥青改性剂；最后，将70#石油沥青1000克与沥青改性剂196克混和，加入硫磺4克，在温度170℃条件下剪切速率2000rpm，搅拌时间45分钟，物料冷却到室温得到道路用混合沥青。
实施例8
将二苄基甲苯合成导热油废油80克与苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物60克投入拌和机中，保持温度150℃，搅拌速度1000rpm，搅拌1小时，得到苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物胶液。搅拌器预热至150℃，依次加入沥青砂60克，逐渐升温至190℃，边搅拌边加入预热的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物胶液140克，搅拌速率300rpm持续时间60分钟，以上搅拌过程保持温度190℃，得到沥青改性剂。最后，在190℃下将预热过的70#石油沥青1000克与沥青改性剂200克混和，加入二硫化甲基秋兰姆7克，在温度190℃条件下剪切速率4000rpm，搅拌时间60分钟，物料冷却到室温得到道路用混合沥青。
实施例9
按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》jtge20-2011，测试上述实施例1-8制备得到的混合沥青1-8#，以及比较例1-2#沥青的软化点、针入度、延度、粘度，结果如表1所示，表1为实施例1-8制备的混合沥青及比较例1-2的沥青产品的性能指标。
其中，比较例1选用70#石油沥青，不添加任何改性剂。比较例2为70#石油沥青1000份与煤油共炼沥青砂100克混和，加热到175℃，用剪切混合机分散物料，剪切速率2000rpm，搅拌50分钟后结束，物料冷却到室温得到沥青产品。
以上测试结果显示，含有煤油共炼沥青砂的道路用混合沥青，与未经处理的基质沥青比较，软化点升高，而混合沥青的针入度略有减少，都高于40dmm。实施例1-8得到的混合沥青，与只添加煤油共炼沥青砂的沥青比较，延度更高，低温抗裂性能好，同时135℃运动粘度略有增大。本发明的道路用混合沥青的高温稳定性、低温抗裂性能有明显提高，满足改性沥青混合料的施工拌合条件要求，可达到道路用改性沥青要求的技术指标。与此同时，实现煤油共炼沥青砂、合成导热油废油料的高效再生利用。