本发明涉及3d打印材料的技术领域，尤其涉及一种农业用具有优异韧性和硬度的3d打印材料。
背景技术：
三维打印技术是本世纪初迅速发展的一项新兴制造技术，被称为“具有工业革命意义的制造技术”。该技术是材料快速成型技术的一种，也被称作增材制造。3d打印技术可概括为：将通过软件设计或仪器扫描等方式做好的3d模型按照某一坐标轴切成无限多层剖面，然后用3d打印机打印出一层一层的材料，并按原来的位置堆砌在一起，形成一个3d实体。3d打印技术已广泛应用于产品原型、模具制造、艺术创作、珠宝制作、生物工程与医药、建筑、服装等诸多领域。虽然3d打印技术取得了令人瞩目的发展，但仍面临一些棘手挑战，特别是能大规模应用于3d打印技术的材料有待进一步研发。聚乳酸是3d打印技术采用较多的一种材料，它是一种可完全生物降解、对环境友好的脂肪族聚酯类高分子材料，具有良好的化学惰性和生物相容性，极易于加工，且其制品废弃后能在微生物、酸碱等自然条件下完全分解成对环境无毒无害的二氧化碳和水。但是单纯的聚乳酸的力学性能无法满足使用时的需求，且应用于打印材料的聚乳酸需要对其进行强化改性，故此亟需设计一种农业用具有优异韧性和硬度的3d打印材料来解决现有技术中的问题。
技术实现要素：
为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种农业用具有优异韧性和硬度的3d打印材料，具有优异的韧性和硬度。
本发明提出的一种农业用具有优异韧性和硬度的3d打印材料，其原料按重量份包括：改性聚乳酸80-120份、酚醛树脂4-8份、丁腈橡胶2-8份、乙烯-醋酸乙烯共聚物3-9份、乙烯丙烯酸接枝马来酸酐1-5份、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物2-8份、三元乙丙橡胶1-4份、改性竹粉5-15份、纳米氢氧化铝1-5份、纳米二氧化硅2-4份、硼酸锌1-5份、纳米碳酸钙粉2-5份、纳米氮化硼2-8份、硬脂酸钙2-6份、三氟丙基甲基硅油2-8份、硅烷偶联剂kh-5702-5份、氯化石蜡1-4份、对苯二甲酸3-5份、乙二醇4-8份、环已烷1-5份、硫黄1-5份、增塑剂3-5份、抗氧剂4-9份。
优选地，改性聚乳酸的原料按重量份包括：十二烷基硫酸钠5-15份、蒸馏水20-30份、季戊四醇三丙酸甲酯2-5份、丙烯酸丁酯3-6份、甲基丙烯酸甲酯1-4份、甲基丙烯酸甲酯3-5份、过硫酸钾1-4份、埃洛石3-6份、碳纤维2-8份、纳米二氧化硅4-8份、硅烷偶联剂kh-5702-6份、硫酸镁1-5份、聚乳酸3-9份。
优选地，改性聚乳酸按如下工艺进行制备：将十二烷基硫酸钠和蒸馏水混合均匀，于650-850r/min转速搅拌20-40min，升温至60-70℃，保温10-30min，接着通入氮气，加入季戊四醇三丙酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾混合均匀，升温至70-90℃，保温30-50min，然后于1050-1350r/min转速搅拌10-20min，接着加入埃洛石、碳纤维、纳米二氧化硅和硅烷偶联剂kh-570混合均匀，升温至80-90℃，保温10-20min，于650-850r/min转速搅拌20-40min，冷却至室温后加入硫酸镁混合均匀，升温至60-70℃，保温0.5-1.5h，于450-550r/min转速搅拌1-3h，接着加入聚乳酸混合均匀，于60-80℃干燥8-12h，然后加入双螺杆挤出机于160-190℃挤出后造粒，冷却至室温得到改性聚乳酸。
优选地，改性竹粉按如下工艺进行制备：将竹粉过筛，然后浸入氢氧化钠溶液中，升温，保温，继续升温，干燥，冷却至室温后浸入次氯酸钠溶液中漂白，然后加入乙酸混合均匀，升温，保温，水洗至中性，干燥至恒重，冷却至室温得到改性竹粉。
优选地，改性竹粉按如下工艺进行制备：将竹粉过90-120目筛，然后浸入氢氧化钠溶液中，升温至70-90℃，保温20-40min，继续升温至100-110℃，干燥20-40min，冷却至室温后浸入次氯酸钠溶液中漂白10-20min，然后加入乙酸混合均匀，升温至40-50℃，保温22-26h，水洗至中性，于100-110℃干燥至恒重，冷却至室温得到改性竹粉。
优选地，改性竹粉的制备工艺中，氢氧化钠溶液的质量分数为3-5％；次氯酸钠溶液的质量分数为14-16％。
优选地，改性竹粉的制备工艺中，竹粉、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液和乙酸的重量比为5-15：1-4：2-5：3-5。
本发明的一种农业用具有优异韧性和硬度的3d打印材料，其原料包括改性聚乳酸、酚醛树脂、丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸接枝马来酸酐、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、改性竹粉、纳米氢氧化铝、纳米二氧化硅、硼酸锌、纳米碳酸钙粉、纳米氮化硼、硬脂酸钙、三氟丙基甲基硅油、硅烷偶联剂kh-570、氯化石蜡、对苯二甲酸、乙二醇、环已烷、硫黄、增塑剂和抗氧剂。其中，改性聚乳酸通过将十二烷基硫酸钠和蒸馏水混合均匀，搅拌，升温，保温，接着通入氮气，加入季戊四醇三丙酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾混合均匀，升温，保温，搅拌，接着加入埃洛石、碳纤维、纳米二氧化硅和硅烷偶联剂kh-570混合均匀，升温，保温，搅拌，冷却至室温后加入硫酸镁混合均匀，升温，保温，搅拌，接着加入聚乳酸混合均匀，干燥，然后加入双螺杆挤出机挤出后造粒，冷却至室温得到改性聚乳酸，以以季戊四醇三丙酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯为基料，通过十二烷基硫酸钠为乳化剂，以过硫酸钾为引发剂，以埃洛石、碳纤维和纳米二氧化硅为改性填料，以硅烷偶联剂kh-570为接枝改性剂，通过改性得到的改性聚乳酸运用到本发明的3d打印材料中，有效提高了本发明3d打印材料的硬度和韧性。其中，改性竹粉按如下工艺进行制备：将竹粉过筛，然后浸入氢氧化钠溶液中，升温，保温，继续升温，干燥，冷却至室温后浸入次氯酸钠溶液中漂白，然后加入乙酸混合均匀，升温，保温，水洗至中性，干燥至恒重，冷却至室温得到改性竹粉，对竹粉进行碱化处理，然后经过次氯酸钠漂泊，接着进行乙酸酸化，得到的改性竹粉运用到本发明的3d材料中，并在硅烷偶联剂kh-570的作用下，与纳米氢氧化铝、纳米二氧化硅、硼酸锌、纳米碳酸钙粉、纳米氮化硼和硬脂酸钙配合，并与主料中改性聚乳酸、酚醛树脂、丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸接枝马来酸酐、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物和三元乙丙橡胶的配合，赋予了本发明3d打印材料具有优异的韧性和硬度。本发明的3d打印材料具有优异的韧性和硬度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。
具体实施方式中，改性聚乳酸的重量份可以为80份、85份、90份、95份、100份、105份、110份、115份、120份；酚醛树脂的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；丁腈橡胶的重量份可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份；乙烯-醋酸乙烯共聚物的重量份可以为3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份；乙烯丙烯酸接枝马来酸酐的重量份可以为1份、2份、3份、4份、5份；马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物的重量份可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份；三元乙丙橡胶的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份；改性竹粉的重量份可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份；纳米氢氧化铝的重量份可以为1份、2份、3份、4份、5份；纳米二氧化硅的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份；硼酸锌的重量份可以为1份、2份、3份、4份、5份；纳米碳酸钙粉的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；纳米氮化硼的重量份可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份；硬脂酸钙的重量份可以为2份、3份、4份、5份、6份；三氟丙基甲基硅油的重量份可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份；硅烷偶联剂kh-570的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；氯化石蜡的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份；对苯二甲酸的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份；乙二醇的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；环已烷的重量份可以为1份、2份、3份、4份、5份；硫黄的重量份可以为1份、2份、3份、4份、5份；增塑剂的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份；抗氧剂的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份。
实施例1
本发明提出的一种农业用具有优异韧性和硬度的3d打印材料，其原料按重量份包括：改性聚乳酸100份、酚醛树脂6份、丁腈橡胶5份、乙烯-醋酸乙烯共聚物6份、乙烯丙烯酸接枝马来酸酐3份、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物5份、三元乙丙橡胶2.5份、改性竹粉10份、纳米氢氧化铝3份、纳米二氧化硅3份、硼酸锌3份、纳米碳酸钙粉3.5份、纳米氮化硼5份、硬脂酸钙4份、三氟丙基甲基硅油5份、硅烷偶联剂kh-5703.5份、氯化石蜡2.5份、对苯二甲酸4份、乙二醇6份、环已烷3份、硫黄3份、增塑剂4份、抗氧剂6.5份。
改性聚乳酸按如下工艺进行制备：按重量份将10份十二烷基硫酸钠和25份蒸馏水混合均匀，于750r/min转速搅拌30min，升温至65℃，保温20min，接着通入氮气，加入3.5份季戊四醇三丙酸甲酯、4.5份丙烯酸丁酯、2.5份甲基丙烯酸甲酯、4份甲基丙烯酸甲酯和2.5份过硫酸钾混合均匀，升温至80℃，保温40min，然后于1200r/min转速搅拌15min，接着加入4.5份埃洛石、5份碳纤维、6份纳米二氧化硅和4份硅烷偶联剂kh-570混合均匀，升温至85℃，保温15min，于750r/min转速搅拌30min，冷却至室温后加入3份硫酸镁混合均匀，升温至65℃，保温1h，于500r/min转速搅拌2h，接着加入6份聚乳酸混合均匀，于70℃干燥10h，然后加入双螺杆挤出机于175℃挤出后造粒，冷却至室温得到改性聚乳酸。
改性竹粉按如下工艺进行制备：按重量份将10份竹粉过105目筛，然后浸入2.5份质量分数为4％的氢氧化钠溶液中，升温至80℃，保温30min，继续升温至105℃，干燥30min，冷却至室温后浸入3.5份质量分数为15％的次氯酸钠溶液中漂白15min，然后加入4份乙酸混合均匀，升温至45℃，保温24h，水洗至中性，于105℃干燥至恒重，冷却至室温得到改性竹粉。
实施例2
本发明提出的一种农业用具有优异韧性和硬度的3d打印材料，其原料按重量份包括：改性聚乳酸80份、酚醛树脂8份、丁腈橡胶2份、乙烯-醋酸乙烯共聚物9份、乙烯丙烯酸接枝马来酸酐1份、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物8份、三元乙丙橡胶1份、改性竹粉15份、纳米氢氧化铝1份、纳米二氧化硅4份、硼酸锌1份、纳米碳酸钙粉5份、纳米氮化硼2份、硬脂酸钙6份、三氟丙基甲基硅油2份、硅烷偶联剂kh-5705份、氯化石蜡1份、对苯二甲酸5份、乙二醇4份、环已烷5份、硫黄1份、增塑剂5份、抗氧剂4份。
改性聚乳酸按如下工艺进行制备：按重量份将5份十二烷基硫酸钠和30份蒸馏水混合均匀，于650r/min转速搅拌40min，升温至60℃，保温30min，接着通入氮气，加入2份季戊四醇三丙酸甲酯、6份丙烯酸丁酯、1份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸甲酯和1份过硫酸钾混合均匀，升温至90℃，保温30min，然后于1350r/min转速搅拌10min，接着加入6份埃洛石、2份碳纤维、8份纳米二氧化硅和2份硅烷偶联剂kh-570混合均匀，升温至90℃，保温10min，于850r/min转速搅拌20min，冷却至室温后加入5份硫酸镁混合均匀，升温至60℃，保温1.5h，于450r/min转速搅拌3h，接着加入3份聚乳酸混合均匀，于80℃干燥8h，然后加入双螺杆挤出机于190℃挤出后造粒，冷却至室温得到改性聚乳酸。
改性竹粉按如下工艺进行制备：按重量份将5份竹粉过120目筛，然后浸入1份质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，升温至70℃，保温40min，继续升温至100℃，干燥40min，冷却至室温后浸入2份质量分数为16％的次氯酸钠溶液中漂白10min，然后加入5份乙酸混合均匀，升温至40℃，保温26h，水洗至中性，于100℃干燥至恒重，冷却至室温得到改性竹粉。
实施例3
本发明提出的一种农业用具有优异韧性和硬度的3d打印材料，其原料按重量份包括：改性聚乳酸120份、酚醛树脂4份、丁腈橡胶8份、乙烯-醋酸乙烯共聚物3份、乙烯丙烯酸接枝马来酸酐5份、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物2份、三元乙丙橡胶4份、改性竹粉5份、纳米氢氧化铝5份、纳米二氧化硅2份、硼酸锌5份、纳米碳酸钙粉2份、纳米氮化硼8份、硬脂酸钙2份、三氟丙基甲基硅油8份、硅烷偶联剂kh-5702份、氯化石蜡4份、对苯二甲酸3份、乙二醇8份、环已烷1份、硫黄5份、增塑剂3份、抗氧剂9份。
改性聚乳酸按如下工艺进行制备：按重量份将15份十二烷基硫酸钠和20份蒸馏水混合均匀，于850r/min转速搅拌20min，升温至70℃，保温10min，接着通入氮气，加入5份季戊四醇三丙酸甲酯、3份丙烯酸丁酯、4份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸甲酯和4份过硫酸钾混合均匀，升温至70℃，保温50min，然后于1050r/min转速搅拌20min，接着加入3份埃洛石、8份碳纤维、4份纳米二氧化硅和6份硅烷偶联剂kh-570混合均匀，升温至80℃，保温20min，于650r/min转速搅拌40min，冷却至室温后加入1份硫酸镁混合均匀，升温至70℃，保温0.5h，于550r/min转速搅拌1h，接着加入9份聚乳酸混合均匀，于60℃干燥12h，然后加入双螺杆挤出机于160℃挤出后造粒，冷却至室温得到改性聚乳酸。
改性竹粉按如下工艺进行制备：按重量份将5份竹粉过120目筛，然后浸入1份质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，升温至70℃，保温40min，继续升温至100℃，干燥40min，冷却至室温后浸入2份质量分数为16％的次氯酸钠溶液中漂白10min，然后加入5份乙酸混合均匀，升温至40℃，保温26h，水洗至中性，于100℃干燥至恒重，冷却至室温得到改性竹粉。
实施例4
本发明提出的一种农业用具有优异韧性和硬度的3d打印材料，其原料按重量份包括：改性聚乳酸85份、酚醛树脂7份、丁腈橡胶3份、乙烯-醋酸乙烯共聚物8份、乙烯丙烯酸接枝马来酸酐2份、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物7份、三元乙丙橡胶2份、改性竹粉12份、纳米氢氧化铝2份、纳米二氧化硅3.5份、硼酸锌2份、纳米碳酸钙粉4份、纳米氮化硼3份、硬脂酸钙5份、三氟丙基甲基硅油3份、硅烷偶联剂kh-5704份、氯化石蜡2份、对苯二甲酸4.5份、乙二醇5份、环已烷4份、硫黄2份、增塑剂4.5份、抗氧剂5份。
改性聚乳酸按如下工艺进行制备：按重量份将8份十二烷基硫酸钠和28份蒸馏水混合均匀，于680r/min转速搅拌35min，升温至62℃，保温25min，接着通入氮气，加入3份季戊四醇三丙酸甲酯、5份丙烯酸丁酯、2份甲基丙烯酸甲酯、4.5份甲基丙烯酸甲酯和2份过硫酸钾混合均匀，升温至85℃，保温35min，然后于1320r/min转速搅拌12min，接着加入5份埃洛石、3份碳纤维、7份纳米二氧化硅和3份硅烷偶联剂kh-570混合均匀，升温至88℃，保温12min，于820r/min转速搅拌25min，冷却至室温后加入4份硫酸镁混合均匀，升温至62℃，保温1.2h，于480r/min转速搅拌2.5h，接着加入4份聚乳酸混合均匀，于75℃干燥9h，然后加入双螺杆挤出机于185℃挤出后造粒，冷却至室温得到改性聚乳酸。
改性竹粉按如下工艺进行制备：按重量份将8份竹粉过115目筛，然后浸入2份质量分数为4.5％的氢氧化钠溶液中，升温至75℃，保温35min，继续升温至102℃，干燥35min，冷却至室温后浸入3份质量分数为15.5％的次氯酸钠溶液中漂白12min，然后加入4.5份乙酸混合均匀，升温至42℃，保温25h，水洗至中性，于102℃干燥至恒重，冷却至室温得到改性竹粉。
实施例5
本发明提出的一种农业用具有优异韧性和硬度的3d打印材料，其原料按重量份包括：改性聚乳酸115份、酚醛树脂5份、丁腈橡胶7份、乙烯-醋酸乙烯共聚物4份、乙烯丙烯酸接枝马来酸酐4份、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物3份、三元乙丙橡胶3份、改性竹粉8份、纳米氢氧化铝4份、纳米二氧化硅2.5份、硼酸锌4份、纳米碳酸钙粉3份、纳米氮化硼7份、硬脂酸钙3份、三氟丙基甲基硅油7份、硅烷偶联剂kh-5703份、氯化石蜡3份、对苯二甲酸3.5份、乙二醇7份、环已烷2份、硫黄4份、增塑剂3.5份、抗氧剂8份。
改性聚乳酸按如下工艺进行制备：按重量份将12份十二烷基硫酸钠和22份蒸馏水混合均匀，于820r/min转速搅拌25min，升温至68℃，保温15min，接着通入氮气，加入4份季戊四醇三丙酸甲酯、4份丙烯酸丁酯、3份甲基丙烯酸甲酯、3.5份甲基丙烯酸甲酯和3份过硫酸钾混合均匀，升温至75℃，保温45min，然后于1080r/min转速搅拌18min，接着加入4份埃洛石、7份碳纤维、5份纳米二氧化硅和5份硅烷偶联剂kh-570混合均匀，升温至82℃，保温18min，于680r/min转速搅拌35min，冷却至室温后加入2份硫酸镁混合均匀，升温至68℃，保温0.8h，于520r/min转速搅拌1.5h，接着加入8份聚乳酸混合均匀，于65℃干燥11h，然后加入双螺杆挤出机于165℃挤出后造粒，冷却至室温得到改性聚乳酸。
改性竹粉按如下工艺进行制备：按重量份将12份竹粉过95目筛，然后浸入3份质量分数为3.5％的氢氧化钠溶液中，升温至85℃，保温25min，继续升温至108℃，干燥25min，冷却至室温后浸入4份质量分数为14.5％的次氯酸钠溶液中漂白18min，然后加入3.5份乙酸混合均匀，升温至48℃，保温23h，水洗至中性，于108℃干燥至恒重，冷却至室温得到改性竹粉。
将实施例1-5中的农业用具有优异韧性和硬度的3d打印材料运用到实际3d打印生产中，所得到的产品的性能进行检测，得到的数据如表1所示。
表1：
由表1可知，实施例1-实施例5中的农业用具有优异韧性和硬度的3d打印材料韧性好，具有优异的硬度。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。