本发明涉及精化中的涂料助剂领域，具体说是一种涂料用超支化高分子附着力促进剂的制备方法。
背景技术：
随着我国经济的不断发展，工业用涂料的技术也日益完善，其主要用于建筑外墙、大型平面制品及室内装修等场合。在涂料的涂装过程中，由于底材自身的极性较低，其表面的平整性较差，且极易受外界环境污染，因而在涂装时往往会大幅降低涂膜在底材中的附着性能。为了克服涂膜附着力低的问题，目前的工业涂料中通常会添加附着力促进剂。附着力促进剂一方面通过对基材的无极性基团润湿并吸附在基材表面，从而实现涂膜与基材的紧密连接；另一方面其通过分子链或化学键在基材和涂膜之间产生链接作用，以提高涂膜在基材上的附着能力。
传统的涂料附着力促进剂主要有三种，分别是金属类、硅烷偶联剂类和改性高分子树脂类。然而，上述三种附着力促进剂分别具有其自身不能克服的重大技术缺陷。首先，金属类附着力促进剂主要用于非极性体系中，其在体系中的溶解性一般极差，且具有分子量小、稳定性差等缺点，所以其应用场合十分有限。其次，硅烷偶联剂类附着力促进剂虽然可应用于金属、玻璃、塑料等多种基材表面，但其自身的耐水解性较差，在长时间储存后极易产生水解反应而分解，所以硅烷偶联剂类附着力促进剂的贮存稳定性较差，并严重制约了其广泛使用。最后，改性高分子树脂类附着力促进剂与大部分的涂料、油墨体系之间具备良好的相容性，且其贮存稳定性较好，但在不同类型的基材上使用时，需要针对不同的基材体系对附着力促进剂的配方进行调整，造成其在不同基材体系中的通用性较差。因此，如何制备一种附着性能优异、并具有良好的通用性的附着力促进剂，是涂料助剂行业的一道重大技术难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种既具有良好附着力性能、又具备优良的相容性及储存稳定性的涂料用超支化高分子附着力促进剂的制备方法。
本发明的发明目的是这样实现的：一种涂料用超支化高分子附着力促进剂的制备方法，其特征在于：所述涂料用超支化高分子附着力促进剂的制备方法包括如下步骤：
(一)多羟基超支化聚合物合成
a)常温常压下，在设有搅拌器和冷凝装置的四口烧瓶中分别加入多元醇醚、多元酸和第一催化剂，然后往四口烧瓶中通入氮气，再搅拌10-20分钟；
b)把四口烧瓶温度提升至90-250℃，并在常压下持续搅拌1-10小时，然后把氮气关闭，抽真空1-5小时，静止放置使混合物自然冷却至室温即可得多羟基超支化聚合物；
(二)多羟基超支化聚合物的改性
c)在c步骤所得多羟基超支化聚合物中加入改性剂和第二催化剂，在50-200℃下搅拌1-10小时，改性剂与多羟基超支化聚合物的摩尔比为1：(10-20)；
d)加入反应物总质量30-70％的溶剂，并持续搅拌0.5-1小时，再自然冷却至室温即可得涂料用超支化高分子附着力促进剂。
进一步说，超支化高分子附着力促进剂的结构式为：
进一步说，a步骤的多元醇醚为三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种。
进一步说，a步骤的多元酸为2,2-二羟甲基丁酸、2,2-双(羟甲基)丙酸或1,6-己二酸中的一种。
进一步说，a步骤的第一催化剂为对甲苯磺酸或辛酸亚锡中的一种。
进一步说，c步骤的改性剂为酸酐、五氧化二磷、异氟尔酮二异氰酸酯、端羟基聚酯、单甲基聚乙二醇中的一种或几种。
进一步说，c步骤的第二催化剂为二月桂酸二丁锡。
进一步说，多羟基超支化聚合物的改性反应为羟基酯化反应、羟基磷酸酯化反应、羟基与异氰酸酯反应中的一种或多种，其反应式为：
其中，m1为氢、烷基、碳碳双键、苯环中的一种；m2为五氧化二磷；m3为烷基、芳烃、多芳烃中的一种；m4为聚醚、聚酯中的一种。
本发明对现有技术的高分子附着力促进剂制备方法进行改进，其优点如下：
1、本发明的高分子附着力促进剂制备方法中，采用了先进行初始支化聚合、再进行支化分子链改性的两步法制备。该方法可构成具有大量活性反应侧基或侧链的大分子链，形成多种较强化学反应活性的锚固基点。由于上述锚固基点具有不同的化学结构，因而其在涂膜和底材之间的附着力也各不相同，可适应各种涂膜和底材的附着力需求。此外，锚固基点的支化形成了空间多维网络状分子链的连接节点，并在涂膜和底材之间形成多维连接的分子链结构，从而有效提升促进剂的附着性能。
2、本发明的高分子附着力促进剂制备方法中，利用两部反应法形成了带r基的空间锚固结构，该r基为羟基、羧基、磷酸酯基、聚酯基或聚醚基中的一种或多种基团任意组合。上述基团的任意组合能为促进剂提供良好的分子链接能力，并改善促进剂与底材之间分子成键性能，从而大幅提升促进剂的相容性，并使促进剂可适用于各种涂膜和底材的连接场合。
3、本发明的高分子附着力促进剂制备方法中，多羟基超支化聚合物的改性反应为羟基酯化反应、羟基磷酸酯化反应、羟基与异氰酸酯反应中的一种或多种。上述酯化反应具有副反应少、产率较高、反应速度较快的优点，并赋予涂膜较强的耐水解、抗盐雾及耐冲击性能。此外，在酯化完成后促进剂本身不具有水解能力，从而有效提升涂料体系储存的稳定性及可靠性。
4、本发明的高分子附着力促进剂制备方法中加入了改性剂，利用改性剂较强的反应活性和良好的键合能力使促进剂的支化在整个反应的初期即可形成比较稳定和快速的支化体系，从而有效减少支化副产物的形成，并大幅提高促进剂的综合附着性能。
具体实施方式
本发明的涂料用超支化高分子附着力促进剂的制备方法包括如下步骤：
(一)多羟基超支化聚合物合成
a)常温常压下，在设有搅拌器和冷凝装置的四口烧瓶中分别加入多元醇醚、多元酸和第一催化剂，然后往四口烧瓶中通入氮气，再搅拌10-20分钟；
b)把四口烧瓶温度提升至90-250℃，并在常压下持续搅拌1-10小时，然后把氮气关闭，抽真空1-5小时，静止放置使混合物自然冷却至室温即可得多羟基超支化聚合物；
(二)多羟基超支化聚合物的改性
c)在c步骤所得多羟基超支化聚合物中加入改性剂和第二催化剂，在50-200℃下搅拌1-10小时，改性剂与多羟基超支化聚合物的摩尔比为1：(10-20)；
d)加入反应物总质量30-70％的溶剂，并持续搅拌0.5-1小时，再自然冷却至室温即可得涂料用超支化高分子附着力促进剂。
通过初始支化聚合和支化分子链改性的两步法制备，使促进剂构成具有大量活性反应侧基或侧链的大分子链结构，并具有较强化学反应活性的锚固基点。该分子链结构除了可适应各种涂膜和底材的附着力需求外，还能有效提升促进剂的附着性能。
本发明的涂料用超支化高分子附着力促进剂的制备方法中，超支化高分子附着力促进剂的结构式为：
本发明中，a步骤的多元醇醚为三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种。三羟甲基丙烷具有良好的多向分子反应活性，并具备优秀的分子链交联能力，可加快网络状分子链结构的形成。而季戊四醇同样具备较强的多向分子反应活性，并具有优良的相界面润滑能力，可提升促进剂与涂膜和底材之间的附着能力。
本发明中，a步骤的多元酸为2,2-二羟甲基丁酸、2,2-双(羟甲基)丙酸或1,6-己二酸中的一种。2,2-二羟甲基丁酸、2,2-双(羟甲基)丙酸除了具备多元酸醇反应基团外，还具有优秀的小分子扩链能力，可在初始聚合反应中快速形成带反应活性基团的大分子链结构。1,6-己二酸则除了具备多元反应基团外，其直链型的分子链结构可赋予促进剂良好的连接能力，并赋予涂膜较强的韧性和耐磨性能。
本发明中，a步骤的第一催化剂为对甲苯磺酸或辛酸亚锡中的一种，具有高效的催化作用，可以提高聚合速度，降低副反应的发生。而c步骤的第二催化剂为二月桂酸二丁锡，二月桂酸二丁锡自身具有极其优秀的耐候性，除了有效促进支化分子链的改性反应，还能赋予促进剂优秀的耐氧化、抗盐雾能力。
此外，c步骤的改性剂为酸酐、五氧化二磷、异氟尔酮二异氰酸酯、端羟基聚酯、单甲基聚乙二醇中的一种或多种。改性剂在支化反应时会在促进剂分子链上形成羟基、羧基、磷酸酯基、聚酯基或聚醚基中的一种或多种基团任意组合，使促进剂可适应不同的涂膜、底材环境，并可提高促进剂与涂膜、底材之间的相容性。而在改性剂加入反应体系后，多羟基超支化聚合物的改性反应可以是羟基酯化反应、羟基磷酸酯化反应、羟基与异氰酸酯反应中的一种或多种，其反应式为：
其中，m1为氢、烷基、碳碳双键、苯环中的一种；m2为五氧化二磷；m3为烷基、芳烃、多芳烃中的一种；m4为聚醚、聚酯中的一种。
通过对本发明的方法制备的涂料用超支化高分子附着力促进剂进行测试(环境：常温常压下，将添加有超支化高分子附着力促进剂的涂料喷涂在玻璃、金属底材表面，漆膜厚度均匀，静置10分钟后，160℃烘烤30分钟固化)，采用了本发明的方法制备的涂料用超支化高分子附着力促进剂在50℃下密封贮存30天，无粘度上升、无颗粒、结皮、胶块出现；在1毫米间隔条件下采用划格法测试，超支化高分子附着力促进剂的附着力均为0级；而在沸水煮2小时并静置晾干后，漆膜无起泡、大面积脱落。
下面对各个实施例进行详细说明，但并不因此把本发明限制在所述实施例范围内：
实施例1
本发明的涂料用超支化高分子附着力促进剂的制备方法包括如下步骤：
(一)多羟基超支化聚合物合成
a)常温常压下，在设有搅拌器和冷凝装置的四口烧瓶中分别加入多元醇醚、多元酸和第一催化剂，然后往四口烧瓶中通入氮气，再搅拌20分钟；
b)把四口烧瓶温度提升至140℃，并在常压下持续搅拌3小时，然后把氮气关闭，再把四口烧瓶抽真空1小时，静止放置使混合物自然冷却至室温即可得多羟基超支化聚合物；
(二)多羟基超支化聚合物的改性
c)在c步骤所得多羟基超支化聚合物中加入改性剂和第二催化剂，在120℃下搅拌6小时，改性剂与多羟基超支化聚合物的摩尔比为1：10；
d)加入反应物总质量30％的溶剂，并持续搅拌0.5小时，再自然冷却至室温即可得涂料用超支化高分子附着力促进剂。
所述超支化高分子附着力促进剂的结构式为：
其中，a步骤的多元醇醚为三羟甲基丙烷；而a步骤的多元酸为2,2-二羟甲基丁酸；a步骤的第一催化剂则为对甲苯磺酸。
此外，c步骤的改性剂为酸酐；而c步骤的第二催化剂为二月桂酸二丁锡。
另外，本发明的多羟基超支化聚合物的改性反应为羟基酯化反应，其反应式为：
其中，m1为碳碳双键。
通过对本发明的方法制备的涂料用超支化高分子附着力促进剂进行测试(环境：常温常压下，将添加有超支化高分子附着力促进剂的涂料喷涂在玻璃、金属底材表面，漆膜厚度均匀，静置10分钟后，160℃烘烤30分钟固化)，采用了本发明的方法制备的涂料用超支化高分子附着力促进剂在50℃下密封贮存30天，无粘度上升、无颗粒、结皮、胶块出现；在1毫米间隔条件下采用划格法测试，超支化高分子附着力促进剂的附着力均为0级；而在沸水煮2小时并静置晾干后，漆膜无起泡、大面积脱落。
实施例2
本发明的涂料用超支化高分子附着力促进剂的制备方法包括如下步骤：
(一)多羟基超支化聚合物合成
a)常温常压下，在设有搅拌器和冷凝装置的四口烧瓶中分别加入多元醇醚、多元酸和第一催化剂，然后往四口烧瓶中通入氮气，再搅拌20分钟；
b)把四口烧瓶温度提升至250℃，并在常压环境下持续搅拌8小时，然后把氮气关闭，再把四口烧瓶抽真空2小时，静止放置使混合物自然冷却至室温即可得多羟基超支化聚合物；
(二)多羟基超支化聚合物的改性
c)在c步骤所得多羟基超支化聚合物中加入改性剂和第二催化剂，在50℃下搅拌3小时，改性剂与多羟基超支化聚合物的摩尔比为1：15；
d)把四口烧瓶温度提升至80℃，继续搅拌4小时后，升温至200℃，加入反应物总质量70％的溶剂，并持续搅拌6小时，再自然冷却至室温即可得涂料用超支化高分子附着力促进剂。
所述超支化高分子附着力促进剂的结构式为：
其中，a步骤的多元醇醚为季戊四醇；而a步骤的多元酸为2,2-双(羟甲基)丙酸；a步骤的第一催化剂则为辛酸亚锡。
此外，c步骤的改性剂为酸酐、五氧化二磷、异氟尔酮二异氰酸酯、端羟基聚酯、单甲基聚乙二醇的任意比例混合；而c步骤的第二催化剂为二月桂酸二丁锡。
另外，本发明的多羟基超支化聚合物的改性反应为羟基酯化反应、羟基磷酸酯化反应、羟基与异氰酸酯反应中的多种，其反应式为：
其中，m1为氢、烷基、碳碳双键、苯环中的一种；m2为五氧化二磷；m3为烷基、芳烃、多芳烃中的一种；m4为聚醚、聚酯中的一种。
通过对本发明的方法制备的涂料用超支化高分子附着力促进剂进行测试(环境：常温常压下，将添加有超支化高分子附着力促进剂的涂料喷涂在玻璃、金属底材表面，漆膜厚度均匀，静置10分钟后，160℃烘烤30分钟固化)，采用了本发明的方法制备的涂料用超支化高分子附着力促进剂在50℃下密封贮存30天，无粘度上升、无颗粒、结皮、胶块出现；在1毫米间隔条件下采用划格法测试，超支化高分子附着力促进剂的附着力均为0级；而在沸水煮2小时并静置晾干后，漆膜无起泡、大面积脱落。
实施例3
本发明的涂料用超支化高分子附着力促进剂的制备方法包括如下步骤：
(一)多羟基超支化聚合物合成
a)常温常压下，在设有搅拌器和冷凝装置的四口烧瓶中分别加入多元醇醚、多元酸和第一催化剂，然后往四口烧瓶中通入氮气，再搅拌20分钟；
b)把四口烧瓶温度提升至150℃，并在常压环境下持续搅拌8小时，然后把氮气关闭，再把四口烧瓶抽真空3小时，静止放置使混合物自然冷却至室温即可得多羟基超支化聚合物；
(二)多羟基超支化聚合物的改性
c)在c步骤所得多羟基超支化聚合物中加入改性剂和第二催化剂，在70℃下搅拌4小时，改性剂与多羟基超支化聚合物的摩尔比为1：16；
d)加入反应物总质量50％的溶剂，并持续搅拌2小时，再自然冷却至室温即可得涂料用超支化高分子附着力促进剂。
所述超支化高分子附着力促进剂的结构式为：
其中，a步骤的多元醇醚为三羟甲基丙烷；而a步骤的多元酸为1,6-己二酸；a步骤的第一催化剂则为对甲苯磺酸。
此外，c步骤的改性剂为五氧化二磷、异氟尔酮二异氰酸酯；而c步骤的第二催化剂为二月桂酸二丁锡。
另外，本发明的多羟基超支化聚合物的改性反应为羟基磷酸酯化反应和羟基与异氰酸酯反应，其反应式为：
其中，m2为五氧化二磷；m3为烷基、芳烃、多芳烃中的一种；m4为聚醚、聚酯中的一种。
通过对本发明的方法制备的涂料用超支化高分子附着力促进剂进行测试(环境：常温常压下，将添加有超支化高分子附着力促进剂的涂料喷涂在玻璃、金属底材表面，漆膜厚度均匀，静置10分钟后，160℃烘烤30分钟固化)，采用了本发明的方法制备的涂料用超支化高分子附着力促进剂在50℃下密封贮存30天，无粘度上升、无颗粒、结皮、胶块出现；在1毫米间隔条件下采用划格法测试，超支化高分子附着力促进剂的附着力均为0级；而在沸水煮2小时并静置晾干后，漆膜无起泡、大面积脱落。
实施例4
本发明的涂料用超支化高分子附着力促进剂的制备方法包括如下步骤：
(一)多羟基超支化聚合物合成
a)常温常压下，在设有搅拌器和冷凝装置的四口烧瓶中分别加入多元醇醚、多元酸和第一催化剂，然后往四口烧瓶中通入氮气，再搅拌20分钟；
b)把四口烧瓶温度提升至250℃，并在常压环境下持续搅拌10小时，然后把氮气关闭，再把四口烧瓶抽真空4小时，静止放置使混合物自然冷却至室温即可得多羟基超支化聚合物；
(二)多羟基超支化聚合物的改性
c)在c步骤所得多羟基超支化聚合物中加入改性剂，在60℃下搅拌4小时，改性剂与多羟基超支化聚合物的摩尔比为1：17；
d)加入反应物总质量60％的溶剂，并持续搅拌1小时，再自然冷却至室温即可得涂料用超支化高分子附着力促进剂。
所述超支化高分子附着力促进剂的结构式为：
其中，a步骤的多元醇醚为季戊四醇；而a步骤的多元酸为2,2-双(羟甲基)丙酸；a步骤的第一催化剂则为辛酸亚锡。
此外，c步骤的改性剂为五氧化二磷。
另外，本发明的多羟基超支化聚合物的改性反应为羟基磷酸酯化反应，其反应式为：
其中，m2为五氧化二磷。
通过对本发明的方法制备的涂料用超支化高分子附着力促进剂进行测试(环境：常温常压下，将添加有超支化高分子附着力促进剂的涂料喷涂在玻璃、金属底材表面，漆膜厚度均匀，静置10分钟后，160℃烘烤30分钟固化)，采用了本发明的方法制备的涂料用超支化高分子附着力促进剂在50℃下密封贮存30天，无粘度上升、无颗粒、结皮、胶块出现；在1毫米间隔条件下采用划格法测试，超支化高分子附着力促进剂的附着力均为0级；而在沸水煮2小时并静置晾干后，漆膜无起泡、大面积脱落。
实施例5
本发明的涂料用超支化高分子附着力促进剂的制备方法包括如下步骤：
(一)多羟基超支化聚合物合成
a)常温常压下，在设有搅拌器和冷凝装置的四口烧瓶中分别加入多元醇醚、多元酸和第一催化剂，然后往四口烧瓶中通入氮气，再搅拌20分钟；
b)把四口烧瓶温度提升至250℃，并在常压下持续搅拌10小时，然后把氮气关闭，再把四口烧瓶抽真空5小时，静止放置使混合物自然冷却至室温即可得多羟基超支化聚合物；
(二)多羟基超支化聚合物的改性
c)在c步骤所得多羟基超支化聚合物中加入改性剂和第二催化剂，在120℃下搅拌6小时，改性剂与多羟基超支化聚合物的摩尔比为1：20；
d)加入反应物总质量70％的溶剂，并持续搅拌1小时，再自然冷却至室温即可得涂料用超支化高分子附着力促进剂。
所述超支化高分子附着力促进剂的结构式为：
其中，a步骤的多元醇醚为三羟甲基丙烷；而a步骤的多元酸为2,2-二羟甲基丁酸；a步骤的第一催化剂则为对甲苯磺酸。
此外，c步骤的改性剂为酸酐、五氧化二磷、异氟尔酮二异氰酸酯、端羟基聚酯、单甲基聚乙二醇的混合物；而c步骤的第二催化剂为二月桂酸二丁锡。
另外，本发明的多羟基超支化聚合物的改性反应为羟基酯化反应、羟基磷酸酯化反应、羟基与异氰酸酯反应，其反应式为：
其中，m1为氢、烷基、碳碳双键、苯环中的一种；m2为五氧化二磷；m3为烷基、芳烃、多芳烃中的一种；m4为聚醚、聚酯中的一种。
通过对本发明的方法制备的涂料用超支化高分子附着力促进剂进行测试(环境：常温常压下，将添加有超支化高分子附着力促进剂的涂料喷涂在玻璃、金属底材表面，漆膜厚度均匀，静置10分钟后，160℃烘烤30分钟固化)，采用了本发明的方法制备的涂料用超支化高分子附着力促进剂在50℃下密封贮存30天，无粘度上升、无颗粒、结皮、胶块出现；在1毫米间隔条件下采用划格法测试，超支化高分子附着力促进剂的附着力均为0级；而在沸水煮2小时并静置晾干后，漆膜无起泡、大面积脱落。