一种杂化型聚酯及其制备方法与流程

本发明涉及一种杂化型聚酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术：

聚酯材料由于具有原料来源广、加工方便、质量轻等突出优点，在当前国民经济各领域均有十分广泛的应用。但是聚酯材料一些内在缺点(如材料强度低、耐热性差、结晶性能差)限制了聚酯材料更广泛的发展和应用，尤其作为工程材料的应用。复旦大学高分子科学系成功制备出了基于乳酸和丙氨酸的聚酯酰胺共聚物，所得共聚物表现出良好的降解性能。中国专利cn1775827a公开了熔融-固相缩聚制备l-乳酸和氨基酸共聚物的方法。

目前，添加填料是提高聚酯材料强度、耐热性、结晶性能最简单有效的方法，但添加的填料易造成在基体中分散不均，容易出现应力集中，影响材料的物理机械性能；另一方面，大量填料的添加会对材料的加工性能造成影响。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种杂化型聚酯及其制备方法。

本发明的第一个目的是提供一种杂化型聚酯，所述杂化型聚酯具有(i)或(ii)的结构特征：

其中，r1和r2为碳原子数40～2300的聚酯链段；p为1～9之间的整数。

在一种实施方式中，所述r1和r2相同或者相异。

在一种实施方式中，所述聚酯链段的内酯单体为丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、辛内酯中的至少一种。

本发明的第二个目的是提供一种所述杂化型聚酯的制备方法。

在一种实施方式中，所述方法包括以下制备步骤：

(1)将乙二酸二乙酯和乙醇胺反应合成端羟基中间产物a，化学结构如(iii)：

(2)利用中间产物a引发内酯单体聚合，获得一种杂化型聚酯，化学结构如(i)：

其中，r1、r2为碳原子数40～2300的聚酯链段；

p为1～9之间的整数。

在一种实施方式中，所述方法包括以下制备步骤：

(1)将乙二酸二乙酯和二元胺化合物反应合成中间产物b，化学结构如(iv)：

(2)将中间产物b与乙醇胺反应合成端羟基中间产物c，化学结构如(v)：

(3)利用中间产物c引发内酯单体聚合，获得一种杂化型聚酯，化学结构如(ii)：

其中，r1、r2为碳原子数40～2300的聚酯链段；p为1～9之间的整数。

在一种实施方式中，所述内酯单体为丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、辛内酯中的至少一种。

在一种实施方式中，所述二元胺化合物可以为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、葵二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十四烷二胺、十八烷二胺中的一种。

在一种实施方式中，所述引发内酯单体聚合的反应是在辛酸亚锡或异辛酸亚锡的催化下进行。

本发明的第三个目的是提供所述杂化型聚酯的应用。

在一种实施方式中，所述应用是用于包装、纺织、医学、农业等领域，具体地，是用于做包装、纺织纤维、医疗耗材、农用地膜等。

本发明的有益效果：

(1)本发明首次将酰胺基团引入pla分子链中制备得到的一种新型的高分子杂化型聚酯材料，进一步提高聚酯的结晶性能、耐热性和力学性能，获得的高性能的聚酯材料在工程材料技术领域具有广泛的应用。

(2)本发明的杂化型聚酯，其主链上存在易于降解的酯键，具有良好的可降解性能，并且酰胺键的存在又有利于其力学性能和热稳定性的提高。

(3)本发明的杂化型聚酯，可以通过分子内自成核诱导聚合物结晶，可在较高温度下发生快速结晶，将聚乳酸的结晶度由0％提高至38％，半结晶时间由40min缩短至5min以内。

附图说明

图1为本发明的实施例1所得杂化聚乳酸的核磁氢谱；

图2为本发明的实施例1所得杂化聚乳酸的红外光谱图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

将乙二酸二乙酯和乙醇胺按摩尔比1:2量取，使用恒压滴液漏斗将乙二酸二乙酯的乙醇溶液滴入乙醇胺的乙醇溶液中，室温搅拌24h，得到白色悬浮液。过滤、洗涤、干燥后得到中间产物。将丙交酯、中间产物和异辛酸亚锡按质量比20:1:1称量，n2氛围下，135℃熔融反应4h，过滤、洗涤、干燥后得到一种杂化聚乳酸，如下所示。利用nmr、ftir、gpc和dsc对所得杂化聚乳酸的结构与热性能进行表征，结果如下：mn＝5200g/mol；tg＝35℃；tm＝120℃。

如图1所示，为本实施例所得杂化聚乳酸的核磁氢谱，¹hnmr(400mhz，dmso)δ8.87(s,1h),5.47(s,1h),5.28-5.14(m,35h),4.23-4.07(m,2h),3.38(s,2h),1.53-1.32(m,105h)，证明得到的产物确实为上述结构式表示的杂化聚乳酸。

如图2所示，为本实施例所得杂化聚乳酸的红外光谱图。

实施例2

将乙二酸二乙酯和乙醇胺按摩尔比1:2量取，使用恒压滴液漏斗将乙二酸二乙酯的乙醇溶液滴入乙醇胺的乙醇溶液中，室温搅拌24h，得到白色悬浮液。过滤、洗涤、干燥后得到中间产物。将丙交酯、中间产物和异辛酸亚锡按质量比20:1:1称量，n2氛围下，135℃熔融反应24h，过滤、洗涤、干燥后得到一种杂化聚乳酸，其结构式如下所示。利用nmr、ftir、gpc和dsc对所得杂化聚乳酸的结构与热性能进行表征，结果如下：mn＝31000g/mol；tg＝51℃；tm＝158℃。

核磁氢谱信息如下：¹hnmr(400mhz,dmso)δ8.88(s,1h),5.46(s,1h),5.25-5.13(m,211h),4.22-4.07(m,2h),3.38(s,2h),1.54-1.32(m,633h)，证明得到的产物确实为上述结构式表示的杂化聚乳酸。

实施例3

将乙二酸二乙酯和乙二胺按摩尔比10:1称量，使用恒压滴液漏斗将乙二胺/四氢呋喃溶液缓慢滴加至过量的乙二酸二乙酯的四氢呋喃溶液中，室温搅拌24h，得到白色悬浮液，过滤、洗涤、干燥后得到中间产物a。将中间产物a和乙醇胺按摩尔比10:1称量，使用恒压滴液漏斗将中间产物a/氯仿溶液缓慢滴加至含过量乙醇胺的四氢呋喃溶液中，加热搅拌，回流24h，得到白色悬浮液，过滤、洗涤、干燥后得到中间产物b。称取丙交酯和中间产物b按一定摩尔比投料于甲苯溶液中，添加0.5wt％辛酸亚锡，n2氛围下，加热搅拌，回流24h，得到白色悬浮液，离心、洗涤、干燥后得到一种杂化聚乳酸，如下所示。利用nmr、ftir、gpc和dsc对所得杂化聚乳酸的结构与热性能进行表征，结果如下：mn＝45000g/mol；tg＝53℃；tm＝161℃。

核磁氢谱信息如下：¹hnmr(400mhz,dmso)δ5.21(q,300h),3.97(s,1h),3.66(d,2h),3.40-3.30(m,4h),1.47(d,900h)，证明得到的产物确实为上述结构式表示的杂化聚乳酸。

实施例4

将乙二酸二乙酯和乙醇胺按摩尔比1:2量取，使用恒压滴液漏斗将乙二酸二乙酯的乙醇溶液滴入乙醇胺的乙醇溶液中，室温搅拌24h，得到白色悬浮液。过滤、洗涤、干燥后得到中间产物。将己内酯、中间产物和异辛酸亚锡按质量比20:1:1称量，n2氛围下，120℃熔融反应24h，过滤、洗涤、干燥后得到一种杂化聚己内酯，如下所示。利用nmr、ftir、gpc和dsc对所得杂化聚己内酯的结构与热性能进行表征，结果如下：mn＝12000g/mol；tm＝51℃。

核磁氢谱信息如下：¹hnmr(400mhz,dmso)δ8.87(s,1h),5.45(s,1h),4.21-4.08(m,2h),3.35(s,2h),2.25(m,105h),1.57-1.28(m,420h)，证明得到的产物确实为上述结构式表示的杂化聚己内酯。

实施例5

将乙二酸二乙酯和己二胺按摩尔比10:1称量，使用恒压滴液漏斗将己二胺/四氢呋喃溶液缓慢滴加至过量的乙二酸二乙酯的四氢呋喃溶液中，室温搅拌24h，得到白色悬浮液，过滤、洗涤、干燥后得到中间产物a。将中间产物a和乙醇胺按摩尔比10:1称量，使用恒压滴液漏斗将中间产物a/氯仿溶液缓慢滴加至含过量乙醇胺的四氢呋喃溶液中，加热搅拌，回流24h，得到白色悬浮液，过滤、洗涤、干燥后得到中间产物b。称取丙交酯和中间产物b按一定摩尔比投料于甲苯溶液中，添加0.5wt％辛酸亚锡，n2氛围下，加热搅拌，回流48h，得到白色悬浮液，离心、洗涤、干燥后得到一种杂化聚乳酸，如下所示。利用nmr、ftir、gpc和dsc对所得杂化聚乳酸的结构与热性能进行表征，结果如下：mn＝63000g/mol；tg＝54℃；tm＝164℃。

核磁氢谱信息如下：¹hnmr(400mhz,dmso)δ5.21(q,420h),3.97(s,1h),3.66(d,2h),3.40-3.30(m,2h),1.86-1.75(m,2h),1.61-1.51(m,2h),1.47(d,1260h)，证明得到的产物确实为上述结构式表示的杂化聚乳酸。

实施例6

将乙二酸二乙酯和己二胺按摩尔比10:1称量，使用恒压滴液漏斗将己二胺/四氢呋喃溶液缓慢滴加至过量的乙二酸二乙酯的四氢呋喃溶液中，室温搅拌24h，得到白色悬浮液，过滤、洗涤、干燥后得到中间产物a。将中间产物a和乙醇胺按摩尔比10:1称量，使用恒压滴液漏斗将中间产物a/氯仿溶液缓慢滴加至含过量乙醇胺的四氢呋喃溶液中，加热搅拌，回流24h，得到白色悬浮液，过滤、洗涤、干燥后得到中间产物b。称取丙交酯和中间产物b按一定摩尔比投料于甲苯溶液中，添加0.5wt％辛酸亚锡，n2氛围下，加热搅拌，回流12h，得到白色悬浮液，离心、洗涤、干燥后得到一种杂化聚乳酸，如下所示。利用nmr、ftir、gpc和dsc对所得杂化聚乳酸的结构与热性能进行表征，结果如下：mn＝12000g/mol；tg＝46℃；tm＝156℃。

核磁氢谱信息如下：¹hnmr(400mhz,dmso)δ5.22(q,80h),3.98(s,1h),3.65(d,2h),3.41-3.32(m,2h),1.85-1.73(m,2h),1.62-1.51(m,2h),1.47(d,240h)，证明得到的产物确实为上述结构式表示的杂化聚乳酸。

对比例1

将丙交酯和异辛酸亚锡按质量比20:1称量，n2氛围下，135℃熔融反应4h，过滤、洗涤、干燥后得到纯聚乳酸，如下所示。利用nmr、ftir、gpc和dsc对所得杂化聚乳酸的结构与热性能进行表征，mn＝13000g/mol；tg＝44℃；tm＝154℃。

需要说明的是，以上各实施例和对比例中所用丙交酯使用前均在35℃下真空干燥12小时。所用的乙二酸二乙酯、乙醇胺、乙二胺、己二胺、四氢呋喃等均为国药集团化学试剂有限公司产品，分析纯。

上述差示扫描量热仪(dsc)表征步骤为将杂化型聚酯从0℃以10℃/min的速率升温至聚酯熔点以上30℃，测试聚酯玻璃化转变温度(tg)与熔点(tm)，数均分子量(mn)通过高效液相色谱(gpc)测得。

差示扫描量热仪(dsc)表征步骤的具体测试方法如下：

非等温结晶：以10℃/min的升温速率从0℃升温至所得聚乳酸熔点以上30℃，保温3min以消除热历史，随后以10℃/min的降温速率降到0℃，测试所得聚乳酸的熔点(tm)、结晶温度(tc)与结晶焓，所得测试结果列于表1中。

等温结晶：以10℃/min的升温速率从0℃升温至所得聚乳酸熔点以上30℃，保温3min以消除热历史，随后以50℃/min的降温速率降至所得聚乳酸熔点以下30℃，恒温120min，测试所得聚乳酸在该温度下半结晶时间(t1/2)，所得测试结果列于表1中。

表1不同实施例化合物的特征

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述描述的具体实施方式，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。