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技术领域：
】本发明属于3d打印耗材制备
技术领域：
，具体涉及一种高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材及其制备方法。
背景技术：
：橡胶（rubber）：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度（tg）低，分子量往往很大，大于几十万。橡胶一词来源于印第安语cau-uchu，意为“流泪的树”。天然橡胶就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经凝固、干燥后而制得。1770年，英国化学家j.普里斯特利发现橡胶可用来擦去铅笔字迹，当时将这种用途的材料称为rubber，此词一直沿用至今。橡胶的分子链可以交联，交联后的橡胶受外力作用发生变形时，具有迅速复原的能力，并具有良好的物理力学性能和化学稳定性。橡胶是橡胶工业的基本原料，广泛用于制造轮胎、胶管、胶带、电缆及其他各种橡胶制品。橡胶按原料分为天然橡胶和合成橡胶。按形态分为块状生胶、乳胶、液体橡胶和粉末橡胶。乳胶为橡胶的胶体状水分散体；液体橡胶为橡胶的低聚物，未硫化前一般为粘稠的液体；粉末橡胶是将乳胶加工成粉末状，以利配料和加工制作。20世纪60年代开发的热塑性橡胶，无需化学硫化，而采用热塑性塑料的加工方法成形。橡胶按使用又分为通用型和特种型两类。是绝缘体，不容易导电，但如果沾水或不同的温度的话，有可能变成导体。导电是关于物质内部分子或离子的电子的传导容易情况。2004年英国曼彻斯顿大学的geim和novoselov通过胶带剥离高定向石墨获得了独立存在的二维石墨烯（gra-phene，gn）晶体以来，石墨烯已经成为材料科学领域极受关注的研究热点之一。石墨烯，实际上就是单原子层的石墨，它拥有独特的二维结构和优异的力学、热力学、光学和电学性能。石墨烯是目前世界上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，至吸收2.3%的光，导热系数高达5300w/m·k，高于碳纳米管和金刚石。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有强度高，比表面积大，高化学反应活性，高填充性的特点。随着汽车工业的迅猛发展，废旧轮胎产量越来越多，其危害越来越大。全球废旧橡胶日益增多，中国作为世界人口大国，橡胶消耗量也是巨头。在提倡低碳经济的时代，再生胶应运而生。同时，废旧橡胶属于工业有害废弃物，它是恶化自然环境、破坏植被生长、影响人类健康、危及地球生态环境的最有害垃圾之一。因此，充分利用我国的橡胶再生资源，缓解橡胶资源短缺，保护生态环境，走循环经济之路，对我们国家来说具有深远的战略意义。3d打印又称为快速成型技术，也称为增材制造技术，是一种不需要传统刀具、夹具和机床，而是以数字模型文件为基础，使用金属粉末或塑料等具有黏合性的材料逐层打印来制造任意形状物品的技术。3d打印机可以制造的物品很多，如飞机、手枪，再如食物、人体器官、儿童玩具等。3d打印技术是最近20年来世界制造
技术领域：
的一次重大突破。是机械工程、计算机技术、数控技术、材料科学等多学科技术的集成。3d打印最难最核心的技术是打印材料的开发。因此开发更为多样多功能的3d打印材料成为未来研究与应用的热点与关键。现有3d打印橡胶材料存在着阻燃性及力学性能差等问题，如何将石墨烯填充至橡胶中进行改性，从而获得性能良好的3d打印橡胶材料，成为了一种研究趋势。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材及其制备方法，以解决现有3d打印橡胶材料存在着阻燃性及力学性能差等问题。本发明的高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材阻燃效果好，抗冲击能力强，韧性强，是一种性能优的阻燃石墨烯改性橡胶材料，可推广应用，有显著的经济和社会效益。为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：一种高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材，以重量份为单位，由以下原料制成：废弃橡胶156～208份、石墨烯2～4份、聚乳酸42～60份、三聚磷酸钾26～35份、聚碳酸酯25～38份、丙三醇三甘油酸酯22～30份、丙烯酸硬脂酸酯16～20份、碳纤维8～14份、聚酰胺纤维5～8份、羧乙基纤维素3～5份、表面活性剂0.8～1.4份、交联剂0.4～0.8份、催化剂0.3～0.4份、增塑剂0.5～0.8份、分散剂0.3～0.6份、增粘剂0.3～0.5份、固化剂0.9～1.5份、抗氧剂0.3～0.5份、热稳定剂0.2～0.3份、抗老剂0.7～1.3份、阻燃剂1.5～2份、抑烟剂0.6～1份；所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；所述交联剂为交联剂sac-100；所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯72～90份、辛酸癸酸甘油三酯35～42份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵26～30份、聚氧化丙烯三醇23～28份、尿素17～20份、氢氧化铝13～15份、三氧化二锑14～16份、氧化锰10～14份、硅藻土13～15份、渗透剂2～3份；所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：（a）将壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、水350～420份加入微波反应器中，在搅拌转速为300～500r/min下搅拌8～12min，制得混合物a；（b）向步骤a制得的混合物a中加入乙二醇乙醚醋酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、聚氧化丙烯三醇、尿素、氢氧化铝、三氧化二锑、氧化锰、硅藻土、渗透剂，在搅拌转速为200～400r/min，微波功率为300～350w，温度为90～95℃下搅拌1.5～2h，制得混合物b，所述渗透剂为渗透剂jfc；（c）将步骤b制得的混合物b冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为4000～5000r/min下离心干燥至含水量≤1.2%，制得阻燃剂；所述抑烟剂以重量份为单位，包括以下原料：三丁基氧化锡45～60份、氢氧化钼22～25份、活性白土17～22份、氢氧化铝13～16份、八钼酸铵8～10份、硬脂酸2.2～2.6份；所述抑烟剂的制备方法，包括以下步骤：（a）将三丁基氧化锡、氢氧化钼、活性白土、氢氧化铝、八钼酸铵、硬脂酸混合，在搅拌转速为300～400r/min，微波功率为160～180w，温度为112～120℃下搅拌1.5～2h，制得混合物c；（b）将步骤a制得的混合物c冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为4000～5000r/min下离心干燥至含水量≤1.2%，制得抑烟剂。优选地，所述催化剂为五氧化二钒。优选地，所述增塑剂为柠檬酸酯。优选地，所述分散剂为分散剂5040。优选地，所述增粘剂为丁基三甲氧基硅烷。优选地，所述固化剂为环氧类树脂固化剂。优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1076。优选地，所述热稳定剂为二盐基邻苯二甲酸铅。优选地，所述抗老剂为巴斯夫uv-234抗老剂。本发明还提供一种高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材的制备方法，包括以下步骤：s1：将废弃橡胶清洗后烘干至含水量≤1%，接着粉碎后过200～300目筛子，制得橡胶粉末；s2：向步骤s1制得的橡胶粉末中加入表面活性剂，在温度为75～78℃，转速为180～200r/min下活化1～1.5h，制得活化橡胶粉末；s3：将石墨烯粉碎，过200～300目筛子，制得粉末，所得粉末在磁场强度为6500～7500gs，超声波功率为500～600w，温度为55～58℃，转速为200～300r/min下，搅拌40～50min，制得石墨烯能量粉末；s4：在氮气保护下，向步骤s2制得的活化橡胶粉末中加入步骤s3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸钾、聚碳酸酯、丙三醇三甘油酸酯、丙烯酸硬脂酸酯、碳纤维、聚酰胺纤维、羧乙基纤维素、表面活性剂、交联剂、催化剂、增塑剂、分散剂、增粘剂，在微波功率为265～272w，温度为136～142℃，转速为200～400r/min下搅拌3～4h，制得混合物ⅰ；s5：向步骤s4制得的混合物ⅰ中加入固化剂、抗氧剂、热稳定剂、抗老剂、阻燃剂、抑烟剂，在温度为76～80℃，转速为100～200r/min下搅拌1.5～2h，制得混合物ⅱ；s6：将步骤s5制得的混合物ⅱ放入螺杆挤压成型机中，在温度为192～205℃，转速为110～120r/min下，经挤压丝条，制得高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材。部分原料作用说明：（1）聚乳酸具有最良好的抗拉强度及延展度，聚乳酸也可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，射出成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，与目前广泛所使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以应各不同业界的需求，制成各式各样的应用产品。（2）三聚磷酸钾常用于材料中，起到品质改良剂、ph调节剂、金属螯合剂等作用。（3）丙三醇三甘油酸酯可作润滑剂、塑化剂、胶凝剂，兼有亲水和亲油的双重特性，并具有耐高温、耐酸的特点，无毒，可安全用于3d打印等行业。本发明具有以下有益效果：（1）本发明的阻燃石墨烯改性橡胶材料具有高阻燃性能和抑烟效果，在高温下不会释放有毒有害物质，避免对人体的二次伤害。（2）本发明的高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材阻燃效果好，抗冲击能力强，韧性强，是一种性能优的阻燃石墨烯改性橡胶材料；此外，通过实验比对，聚乳酸、三聚磷酸钾、丙三醇三甘油酸酯在本发明中起到了协同关联作用，对本发明产品的阻燃性、拉伸强度、抗冲击强度等起到了显著地促进作用。（3）将废弃橡胶粉碎后加入表面活性剂活化处理，有利于其与其他原料的兼容，提高融合效果，提高拉伸强度、抗冲击强度等；而现有技术中不存在先将废弃橡胶粉碎后加入表面活性剂活化处理的步骤，而是直接将废弃橡胶粉碎后直接与其他原料成分融合制备3d打印耗材，这样获得的拉伸强度、抗冲击强度等性能较差。【具体实施方式】为便于更好地理解本发明，通过以下实施例加以说明，这些实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。在实施例中，所述高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材，以重量份为单位，由以下原料制成：废弃橡胶156～208份、石墨烯2～4份、聚乳酸42～60份、三聚磷酸钾26～35份、聚碳酸酯25～38份、丙三醇三甘油酸酯22～30份、丙烯酸硬脂酸酯16～20份、碳纤维8～14份、聚酰胺纤维5～8份、羧乙基纤维素3～5份、表面活性剂0.8～1.4份、交联剂0.4～0.8份、催化剂0.3～0.4份、增塑剂0.5～0.8份、分散剂0.3～0.6份、增粘剂0.3～0.5份、固化剂0.9～1.5份、抗氧剂0.3～0.5份、热稳定剂0.2～0.3份、抗老剂0.7～1.3份、阻燃剂1.5～2份、抑烟剂0.6～1份；所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；所述交联剂为交联剂sac-100；所述催化剂为五氧化二钒；所述增塑剂为柠檬酸酯；所述分散剂为分散剂5040；所述增粘剂为丁基三甲氧基硅烷；所述固化剂为环氧类树脂固化剂；所述抗氧剂为抗氧剂1076；所述热稳定剂为二盐基邻苯二甲酸铅；所述抗老剂为巴斯夫uv-234抗老剂；所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯72～90份、辛酸癸酸甘油三酯35～42份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵26～30份、聚氧化丙烯三醇23～28份、尿素17～20份、氢氧化铝13～15份、三氧化二锑14～16份、氧化锰10～14份、硅藻土13～15份、渗透剂2～3份；所述抑烟剂以重量份为单位，包括以下原料：三丁基氧化锡45～60份、氢氧化钼22～25份、活性白土17～22份、氢氧化铝13～16份、八钼酸铵8～10份、硬脂酸2.2～2.6份；所述高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材的制备方法，包括以下步骤：s1：将废弃橡胶清洗后烘干至含水量≤1%，接着粉碎后过200～300目筛子，制得橡胶粉末；s2：向步骤s1制得的橡胶粉末中加入表面活性剂，在温度为75～78℃，转速为180～200r/min下活化1～1.5h，制得活化橡胶粉末；s3：将石墨烯粉碎，过200～300目筛子，制得粉末，所得粉末在磁场强度为6500～7500gs，超声波功率为500～600w，温度为55～58℃，转速为200～300r/min下，搅拌40～50min，制得石墨烯能量粉末；s4：在氮气保护下，向步骤s2制得的活化橡胶粉末中加入步骤s3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸钾、聚碳酸酯、丙三醇三甘油酸酯、丙烯酸硬脂酸酯、碳纤维、聚酰胺纤维、羧乙基纤维素、表面活性剂、交联剂、催化剂、增塑剂、分散剂、增粘剂，在微波功率为265～272w，温度为136～142℃，转速为200～400r/min下搅拌3～4h，制得混合物ⅰ；s5：向步骤s4制得的混合物ⅰ中加入固化剂、抗氧剂、热稳定剂、抗老剂、阻燃剂、抑烟剂，在温度为76～80℃，转速为100～200r/min下搅拌1.5～2h，制得混合物ⅱ；所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：（a）将壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、水350～420份加入微波反应器中，在搅拌转速为300～500r/min下搅拌8～12min，制得混合物a；（b）向步骤a制得的混合物a中加入乙二醇乙醚醋酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、聚氧化丙烯三醇、尿素、氢氧化铝、三氧化二锑、氧化锰、硅藻土、渗透剂，在搅拌转速为200～400r/min，微波功率为300～350w，温度为90～95℃下搅拌1.5～2h，制得混合物b，所述渗透剂为渗透剂jfc；（c）将步骤b制得的混合物b冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为4000～5000r/min下离心干燥至含水量≤1.2%，制得阻燃剂；所述抑烟剂的制备方法，包括以下步骤：（a）将三丁基氧化锡、氢氧化钼、活性白土、氢氧化铝、八钼酸铵、硬脂酸混合，在搅拌转速为300～400r/min，微波功率为160～180w，温度为112～120℃下搅拌1.5～2h，制得混合物c；（b）将步骤a制得的混合物c冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为4000～5000r/min下离心干燥至含水量≤1.2%，制得抑烟剂；s6：将步骤s5制得的混合物ⅱ放入螺杆挤压成型机中，在温度为192～205℃，转速为110～120r/min下，经挤压丝条，制得高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材。下面通过更具体实施例对本发明进行说明。实施例1一种高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材，以重量份为单位，由以下原料制成：废弃橡胶182份、石墨烯3份、聚乳酸55份、三聚磷酸钾32份、聚碳酸酯33份、丙三醇三甘油酸酯26份、丙烯酸硬脂酸酯18份、碳纤维12份、聚酰胺纤维6份、羧乙基纤维素4份、表面活性剂1.2份、交联剂0.6份、催化剂0.3份、增塑剂0.6份、分散剂0.5份、增粘剂0.4份、固化剂1.2份、抗氧剂0.4份、热稳定剂0.2份、抗老剂1份、阻燃剂1.8份、抑烟剂0.9份；所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；所述交联剂为交联剂sac-100；所述催化剂为五氧化二钒；所述增塑剂为柠檬酸酯；所述分散剂为分散剂5040；所述增粘剂为丁基三甲氧基硅烷；所述固化剂为环氧类树脂固化剂；所述抗氧剂为抗氧剂1076；所述热稳定剂为二盐基邻苯二甲酸铅；所述抗老剂为巴斯夫uv-234抗老剂；所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯82份、辛酸癸酸甘油三酯38份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵28份、聚氧化丙烯三醇25份、尿素190份、氢氧化铝14份、三氧化二锑15份、氧化锰12份、硅藻土14份、渗透剂2.5份；所述抑烟剂以重量份为单位，包括以下原料：三丁基氧化锡55份、氢氧化钼23份、活性白土19份、氢氧化铝15份、八钼酸铵9份、硬脂酸2.5份；所述高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材的制备方法，包括以下步骤：s1：将废弃橡胶清洗后烘干至含水量为1%，接着粉碎后过200目筛子，制得橡胶粉末；s2：向步骤s1制得的橡胶粉末中加入表面活性剂，在温度为76℃，转速为190r/min下活化1.3h，制得活化橡胶粉末；s3：将石墨烯粉碎，过200目筛子，制得粉末，所得粉末在磁场强度为7000gs，超声波功率为550w，温度为56℃，转速为200r/min下，搅拌45min，制得石墨烯能量粉末；s4：在氮气保护下，向步骤s2制得的活化橡胶粉末中加入步骤s3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸钾、聚碳酸酯、丙三醇三甘油酸酯、丙烯酸硬脂酸酯、碳纤维、聚酰胺纤维、羧乙基纤维素、表面活性剂、交联剂、催化剂、增塑剂、分散剂、增粘剂，在微波功率为270w，温度为140℃，转速为300r/min下搅拌3.5h，制得混合物ⅰ；s5：向步骤s4制得的混合物ⅰ中加入固化剂、抗氧剂、热稳定剂、抗老剂、阻燃剂、抑烟剂，在温度为78℃，转速为150r/min下搅拌1.8h，制得混合物ⅱ；所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：（a）将壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、水380份加入微波反应器中，在搅拌转速为400r/min下搅拌10min，制得混合物a；（b）向步骤a制得的混合物a中加入乙二醇乙醚醋酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、聚氧化丙烯三醇、尿素、氢氧化铝、三氧化二锑、氧化锰、硅藻土、渗透剂，在搅拌转速为300r/min，微波功率为320w，温度为92℃下搅拌1.8h，制得混合物b，所述渗透剂为渗透剂jfc；（c）将步骤b制得的混合物b冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为4500r/min下离心干燥至含水量为1.2%，制得阻燃剂；所述抑烟剂的制备方法，包括以下步骤：（a）将三丁基氧化锡、氢氧化钼、活性白土、氢氧化铝、八钼酸铵、硬脂酸混合，在搅拌转速为360r/min，微波功率为170w，温度为118℃下搅拌1.8h，制得混合物c；（b）将步骤a制得的混合物c冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为450r/min下离心干燥至含水量为1.2%，制得抑烟剂；s6：将步骤s5制得的混合物ⅱ放入螺杆挤压成型机中，在温度为200℃，转速为110r/min下，经挤压丝条，制得高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材。实施例2一种高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材，以重量份为单位，由以下原料制成：废弃橡胶158份、石墨烯2份、聚乳酸44份、三聚磷酸钾26份、聚碳酸酯25份、丙三醇三甘油酸酯22份、丙烯酸硬脂酸酯16份、碳纤维8份、聚酰胺纤维5份、羧乙基纤维素3份、表面活性剂0.8份、交联剂0.4份、催化剂0.3份、增塑剂0.5份、分散剂0.3份、增粘剂0.3份、固化剂0.9份、抗氧剂0.3份、热稳定剂0.2份、抗老剂0.7份、阻燃剂1.5份、抑烟剂0.6份；所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；所述交联剂为交联剂sac-100；所述催化剂为五氧化二钒；所述增塑剂为柠檬酸酯；所述分散剂为分散剂5040；所述增粘剂为丁基三甲氧基硅烷；所述固化剂为环氧类树脂固化剂；所述抗氧剂为抗氧剂1076；所述热稳定剂为二盐基邻苯二甲酸铅；所述抗老剂为巴斯夫uv-234抗老剂；所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯72份、辛酸癸酸甘油三酯35份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵26份、聚氧化丙烯三醇23份、尿素17份、氢氧化铝13份、三氧化二锑14份、氧化锰10份、硅藻土13份、渗透剂2份；所述抑烟剂以重量份为单位，包括以下原料：三丁基氧化锡45份、氢氧化钼22份、活性白土17份、氢氧化铝13份、八钼酸铵8份、硬脂酸2.2份；所述高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材的制备方法，包括以下步骤：s1：将废弃橡胶清洗后烘干至含水量为0.8%，接着粉碎后过200目筛子，制得橡胶粉末；s2：向步骤s1制得的橡胶粉末中加入表面活性剂，在温度为75℃，转速为180r/min下活化1.5h，制得活化橡胶粉末；s3：将石墨烯粉碎，过200目筛子，制得粉末，所得粉末在磁场强度为6500gs，超声波功率为500w，温度为55℃，转速为200r/min下，搅拌50min，制得石墨烯能量粉末；s4：在氮气保护下，向步骤s2制得的活化橡胶粉末中加入步骤s3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸钾、聚碳酸酯、丙三醇三甘油酸酯、丙烯酸硬脂酸酯、碳纤维、聚酰胺纤维、羧乙基纤维素、表面活性剂、交联剂、催化剂、增塑剂、分散剂、增粘剂，在微波功率为265w，温度为136℃，转速为200r/min下搅拌4h，制得混合物ⅰ；s5：向步骤s4制得的混合物ⅰ中加入固化剂、抗氧剂、热稳定剂、抗老剂、阻燃剂、抑烟剂，在温度为76℃，转速为100r/min下搅拌2h，制得混合物ⅱ；所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：（a）将壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、水350份加入微波反应器中，在搅拌转速为300r/min下搅拌12min，制得混合物a；（b）向步骤a制得的混合物a中加入乙二醇乙醚醋酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、聚氧化丙烯三醇、尿素、氢氧化铝、三氧化二锑、氧化锰、硅藻土、渗透剂，在搅拌转速为200r/min，微波功率为300w，温度为90℃下搅拌2h，制得混合物b，所述渗透剂为渗透剂jfc；（c）将步骤b制得的混合物b冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为4000r/min下离心干燥至含水量为1%，制得阻燃剂；所述抑烟剂的制备方法，包括以下步骤：（a）将三丁基氧化锡、氢氧化钼、活性白土、氢氧化铝、八钼酸铵、硬脂酸混合，在搅拌转速为300r/min，微波功率为160w，温度为112℃下搅拌2h，制得混合物c；（b）将步骤a制得的混合物c冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为4000r/min下离心干燥至含水量为1%，制得抑烟剂；s6：将步骤s5制得的混合物ⅱ放入螺杆挤压成型机中，在温度为192℃，转速为1100r/min下，经挤压丝条，制得高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材。实施例3一种高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材，以重量份为单位，由以下原料制成：废弃橡胶205份、石墨烯4份、聚乳酸60份、三聚磷酸钾35份、聚碳酸酯38份、丙三醇三甘油酸酯30份、丙烯酸硬脂酸酯20份、碳纤维14份、聚酰胺纤维8份、羧乙基纤维素5份、表面活性剂1.4份、交联剂0.8份、催化剂0.4份、增塑剂0.8份、分散剂0.6份、增粘剂0.5份、固化剂1.5份、抗氧剂0.5份、热稳定剂0.3份、抗老剂1.3份、阻燃剂2份、抑烟剂1份；所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；所述交联剂为交联剂sac-100；所述催化剂为五氧化二钒；所述增塑剂为柠檬酸酯；所述分散剂为分散剂5040；所述增粘剂为丁基三甲氧基硅烷；所述固化剂为环氧类树脂固化剂；所述抗氧剂为抗氧剂1076；所述热稳定剂为二盐基邻苯二甲酸铅；所述抗老剂为巴斯夫uv-234抗老剂；所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯90份、辛酸癸酸甘油三酯42份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵30份、聚氧化丙烯三醇28份、尿素20份、氢氧化铝15份、三氧化二锑16份、氧化锰14份、硅藻土15份、渗透剂3份；所述抑烟剂以重量份为单位，包括以下原料：三丁基氧化锡60份、氢氧化钼25份、活性白土22份、氢氧化铝16份、八钼酸铵10份、硬脂酸2.6份；所述高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材的制备方法，包括以下步骤：s1：将废弃橡胶清洗后烘干至含水量为0.6%，接着粉碎后过300目筛子，制得橡胶粉末；s2：向步骤s1制得的橡胶粉末中加入表面活性剂，在温度为78℃，转速为200r/min下活化1.5h，制得活化橡胶粉末；s3：将石墨烯粉碎，过300目筛子，制得粉末，所得粉末在磁场强度为7500gs，超声波功率为600w，温度为58℃，转速为300r/min下，搅拌40min，制得石墨烯能量粉末；s4：在氮气保护下，向步骤s2制得的活化橡胶粉末中加入步骤s3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸钾、聚碳酸酯、丙三醇三甘油酸酯、丙烯酸硬脂酸酯、碳纤维、聚酰胺纤维、羧乙基纤维素、表面活性剂、交联剂、催化剂、增塑剂、分散剂、增粘剂，在微波功率为272w，温度为142℃，转速为400r/min下搅拌3h，制得混合物ⅰ；s5：向步骤s4制得的混合物ⅰ中加入固化剂、抗氧剂、热稳定剂、抗老剂、阻燃剂、抑烟剂，在温度为80℃，转速为200r/min下搅拌1.5h，制得混合物ⅱ；所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：（a）将壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、水420份加入微波反应器中，在搅拌转速为500r/min下搅拌8min，制得混合物a；（b）向步骤a制得的混合物a中加入乙二醇乙醚醋酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、聚氧化丙烯三醇、尿素、氢氧化铝、三氧化二锑、氧化锰、硅藻土、渗透剂，在搅拌转速为400r/min，微波功率为350w，温度为95℃下搅拌1.5h，制得混合物b，所述渗透剂为渗透剂jfc；（c）将步骤b制得的混合物b冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为5000r/min下离心干燥至含水量为0.8%，制得阻燃剂；所述抑烟剂的制备方法，包括以下步骤：（a）将三丁基氧化锡、氢氧化钼、活性白土、氢氧化铝、八钼酸铵、硬脂酸混合，在搅拌转速为400r/min，微波功率为180w，温度为120℃下搅拌1.5h，制得混合物c；（b）将步骤a制得的混合物c冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为5000r/min下离心干燥至含水量为1%，制得抑烟剂；s6：将步骤s5制得的混合物ⅱ放入螺杆挤压成型机中，在温度为205℃，转速为120r/min下，经挤压丝条，制得高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材。对比例1制备原料和制备方法与实施例3基本相同，不同之处为，对比例1少添加了聚乳酸60份。对比例2制备原料和制备方法与实施例3基本相同，不同之处为，对比例2少添加了三聚磷酸钾35份。对比例3制备原料和制备方法与实施例3基本相同，不同之处为，对比例3少添加了丙三醇三甘油酸酯30份。对比例4制备原料和制备方法与实施例3基本相同，不同之处为，对比例4少添加了聚乳酸60份、三聚磷酸钾35份、丙三醇三甘油酸酯30份。对比例5制备原料和制备方法与实施例3基本相同，不同之处为，对比例5原料少添加了表面活性剂1.4份；制备方法少了步骤s2的活化处理。本实施例1-3和对比例1-4制备的高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材经检测，其性能如下表所示：防火等级拉伸强度（mpa）导热系数（w/m·k）弯曲强度（mpa）热变形温度（℃）冲击强度（j/cm2）实施例1v-1502.341.98453.46344.892.29实施例2v-1467.411.79431.78321.032.01实施例3v-1526.132.06468.14352.862.32对比例1v-1502.341.86416.11298.361.98对比例2v-1516.381.93437.15324.612.14对比例3v-1509.371.90422.61311.642.06对比例4v-2408.361.14315.98206.740.98对比例5v-1486.111.72398.11289.361.92由上表可知，本发明的高值循环再利用废弃橡胶制备的3d打印耗材阻燃效果好，抗冲击能力强，韧性强，是一种性能优的阻燃石墨烯改性橡胶材料；通过实验比对，聚乳酸、三聚磷酸钾、丙三醇三甘油酸酯在本发明中起到了协同关联作用，对阻燃性、拉伸强度、抗冲击强度等起到了显著地促进作用；将废弃橡胶粉碎后加入表面活性剂活化处理，有利于其与其他原料的兼容，提高融合效果，提高拉伸强度、抗冲击强度等；而将废弃橡胶粉碎后直接与其他原料成分融合制备3d打印耗材，这样获得的拉伸强度、抗冲击强度等性能较差。以上内容不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。当前第1页12