本发明属于冶金环境工程领域，涉及一种从含钒含氧酸根的水溶液中提取固体络合物的方法、得到的固体络合物及其用途，具体涉及一种从含钒含氧酸根的水溶液中提取固体络合物的方法、提取得到的固体络合物及作为电池材料前驱体或光催化材料降解有机物的用途。
背景技术：
钒是一种重要的金属材料，在我国的储量居世界第四位，全国有10多个省市(区)都有钒矿物资源，钒在多个领域有广泛应用，钒在电池材料中具有很好的应用前景，近日，很多文献报道钒酸及其化合物可以单独或者与其他材料复合作为锂离子电池的正极材料(g.xu,h.he,h.wan,r.liu,x.zeng,d.sun,x.huangandh.wang,journalofappliedelectrochemistry,2016,46,879-885；s.sarkar,a.bhowmik,j.pan,m.d.bharadwajands.mitra,journalofpowersources,2016,329,179-189；a.ottmann,g.s.zakharova,b.ehrsteinandr.klingeler,electrochimicaacta,2015,174,682-687；s.-s.cao,j.-f.huang,h.-b.ouyang,l.-y.cao,j.-y.liandj.-p.wu,materialsletters,2014,126,20-23.)然而，高昂的原料成本制约了其作为电池活性材料的进一步发展。相同的情况也发生在钒的其他应用领域，例如，钒在光催化领域也有很好地应用前景(r.li,f.zhang,d.wang,j.yang,m.li,j.zhu,x.zhou,h.hanandc.li,naturecommunications,2013,4,1432；g.xiandj.ye,chemicalcommunications,2010,46,1893-1895.)，但是原料成本问题仍旧是限制其发展的主要原因。
在这样的情况下，如果可以用低廉的成本从废弃物中回收出纯度较高的钒化合物直接用于钒材料的应用，将大大扩大钒材料的应用范围，具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种从含钒含氧酸根的水溶液中提取固体络合物的方法、提取得到的固体络合物及其用途。本发明方法不仅可以用于实验室制备，也可以有效简便的从含钒废水或浸出液中回收金属钒并用作电池材料的前驱体或催化剂，大大降低了含钒电池材料及催化剂的成本，同时对二次资源进行了高值化合理利用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种从含钒含氧酸根的水溶液中提取固体络合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)可选的调节含钒含氧酸根的水溶液ph值在2～4之间，然后与含脂肪族直链伯胺的有机溶剂混合，反应，生成络合产物；
(2)将步骤(1)反应完成后的混合溶液中的水相和有机相分离；
(3)对有机相进行固液分离，得到固体络合物；
所述脂肪族直链伯胺为：异丙胺、正辛胺、十二胺、十六胺或十八胺中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：异丙胺和正辛胺的混合物，异丙胺和十二胺的混合物，十二胺和十六胺的混合物，异丙胺、十二胺和十八胺的混合物等。
本发明中，所述脂肪族直链伯胺可以是纯物质，也可以是至少两种脂肪族直链伯胺的混合物。
所述“脂肪族直链伯胺”中的“直链”指：伯胺处于分子碳链骨架的端点，而不是在支链上。
本发明中，步骤(1)反应生成的络合产物，即钒酸和有机物的络合产物。
本发明中所述“含钒含氧酸根的水溶液”指：含有钒含氧酸根的水溶液，例如含有h2vo4-，hv4o11-，v6o162-和v10o262-均可。
本发明中，步骤(1)所述“可选的”指：若含钒含氧酸根的水溶液的ph值在2～4之间，则不进行调节ph值的步骤；若含钒含氧酸根的水溶液的酸度不够，即ph值大于4，则进行调整ph值的步骤；若含钒含氧酸根的水溶液的酸度过强，即ph值小于2，则也进行调整ph值的步骤。
本发明通过使用特定种类的脂肪族直链伯胺与ph在2～4之间的含钒含氧酸根的水溶液混合，发生氢键络合反应，生成钒酸和有机物的络合产物。
本发明使用的特定种类的脂肪族直链伯胺不仅可与含钒含氧酸根的水溶液发生氢键络合反应，得到络合物；而且，这些特定种类的脂肪族直链伯胺在有机溶剂中的溶解度较低，根据相似相溶原理，以其作为萃取剂，和钒含氧酸接触会直接生成固体物质，从而可以从含钒含氧酸根的水溶液中萃取出钒酸并直接生成固体络合物。
本发明中，对含钒含氧酸根的水溶液的来源不作限定，可以是实验室配制模拟溶液，也可以是工业实际废水(如含钒废水)或浸出液。
本发明中，所述含钒含氧酸根的水溶液中的阴离子可以只是钒的含氧酸根，也可以既含钒含氧酸根又含有其他阴离子，所述其他阴离子可以是铬酸根和/或其他过渡金属含氧酸根。例如，可以为实际金属浸出液，其中含钒酸20g/l，铬酸5g/l，还可以含有少量其他杂质。
本发明的含钒含氧酸根的水溶液中还可以含有杂质。
本发明中，若酸度不够，即ph值大于4，调节含钒含氧酸根的水溶液ph使用的试剂可以是所有的酸，例如可以是盐酸、醋酸和硫酸等。
本发明中，若酸度过强，即ph值小于2，调节含钒含氧酸根的水溶液ph使用的试剂可以是所有的强碱，例如可以是氢氧化钠和氢氧化钾等。
优选地，步骤(1)所述含脂肪族直链伯胺的有机溶剂中，溶剂为能溶解脂肪族直链伯胺的弱极性有机溶剂，优选包括甲苯、正己烷或煤油中的任意一种或几种的混合物，但并不限于上述列举的物质，其他本领域常用的能够溶解本发明所述脂肪族直链伯胺(即异丙胺、正辛胺、十二胺、十六胺或十八胺中的任意一种或至少两种的混合物)的弱极性有机溶剂也可用于本发明。
本发明中，所述溶剂可以是纯物质，也可以是至少两种溶剂的混合物。
优选地，步骤(1)所述含脂肪族直链伯胺的有机溶剂中，脂肪族直链伯胺的摩尔浓度是含钒含氧酸根的水溶液中v的摩尔浓度的0.5～2.0倍，例如为0.5倍、0.8倍、1.0倍、1.2倍、1.4倍、1.5倍、1.7倍、1.8倍或2.0倍。需要指出的是，若涉及到混合物，计算摩尔浓度时按照总摩尔浓度计算。
优选地，步骤(1)所述含脂肪族直链伯胺的有机溶剂的体积是含钒含氧酸根的水溶液的体积的0.5～2.0倍，例如为0.5倍、0.7倍、0.8倍、1.0倍、1.3倍、1.5倍、1.6倍、1.8倍或2.0倍等。本发明中，含脂肪族直链伯胺的有机溶剂和含钒含氧酸根的水溶液的体积比又称为“相比”。
本发明中，步骤(1)中反应一般在常温下进行，即10℃～35℃，例如为10℃、15℃、17℃、20℃、25℃、27℃、30℃、32℃或35℃等。在常规条件下，不用特意加减温度，若在极端条件下，则应当保持温度在10℃～35℃内。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)为：步骤(1)为：可选的调节含钒含氧酸根的水溶液ph值到2～4之间，然后将ph值在2～4之间的含钒含氧酸根的溶液与含脂肪族直链伯胺的有机溶剂放入同一个容器中，在震荡或搅拌的条件下进行反应。
优选地，所述震荡采用的装置为振荡器。
优选地，所述搅拌包括但不限于磁子搅拌或搅拌桨搅拌中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述震荡或搅拌的时间为5min～5h，例如为5min、10min、15min、30min、45min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或5h等，优选30min～2h。
本发明中，根据溶液体积，搅拌速度，搅拌时间也会相应调整。
本发明中，根据溶液体积，搅拌方式，搅拌速度，搅拌时间也会相应调整。
本发明中，对步骤(2)所述分离采用的方式不作限定，只要能达到水相和有机相分离的目的即可，典型但非限制性的方式有：分液漏斗分离，用烧杯倒出上层清液分离等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)为：将步骤(1)反应完成后的混合溶液静置，分离混合溶液中的水相和有机相。
优选地，所述静置的时间为5min～5h，例如为5min、10min、15min、30min、45min、1h、1.5h、1.7h、2h、2.2h、2.5h、3h、3.5h、3.7h、4h或5h等，优选30min～2h。根据溶液体积、分相快慢等，静置时间会略有不同，只要能达到分相的目的即可，本领域技术人员可根据需要进行调整。
本发明中，对步骤(3)所述固液分离采用的方式不作限定，只要能达到固液分离的目的即可，典型但非限制性的方式有：过滤或离心等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在固液分离之后，对分离得到的固体进行洗涤和干燥。
本发明中，对洗涤过程中使用的溶剂不作限定，只要能达到以下要求即可：固体络合物在该溶剂中不溶解，且杂质在该溶剂中溶解，典型但非限制性的溶剂有：乙醇或水等。
优选地，所述洗涤为：先用水洗，再用乙醇洗。
优选地，洗涤的次数包括但不限于2次、3次或4次等。
本发明中，对干燥的方式不作限定，包括但不限于常温干燥、真空干燥或高温干燥。
优选地，若所述干燥的方式为真空干燥或高温干燥，干燥温度为20～80℃，例如20℃、30℃、45℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)可选的调节含钒含氧酸根的水溶液ph值在2～4之间，然后将ph值在2～4之间的含钒含氧酸根的溶液与含脂肪族直链伯胺的有机溶剂放入同一个容器中，在震荡或搅拌的条件下反应30min～2h；
(2)将步骤(1)反应完成后的混合溶液静置30min～2h，分离混合溶液中的水相和有机相；
(3)对有机相进行固液分离，对分离得到的固体进行洗涤和干燥，得到固体络合物。
第二方面，本发明提供如第一方面所述方法制备得到的固体络合物。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的方法制备得到的固体络合物或第二方面所述的固体络合物作为前驱体制备电池活性材料的用途。
本发明中，所述电池活性材料可以是掺杂的电池活性材料，也可以是未掺杂的电池活性材料。
本发明中，对采用固体络合物作为前驱体制备电池活性材料的方法不作典型，优选的方法有方法一和方法二，具体地，
方法一为：将含有固体络合物的前驱体混合溶液，直接至于水热釜中；然后，恒温100℃～200℃加热10h～5天，得到电池正极活性材料。
方法一中，所述含有固体络合物的前驱体混合溶液可以采用第二方面所述的固体络合物与溶剂混合配制得到，也可以直接采用第一方面所述方法步骤(2)得到的含有固体络合物的有机相。
方法二为：将固体络合物在氮气氛围内保持600℃煅烧1h～2h，升温速度5℃/min，得到电池正极活性材料。
优选地，所述方法还包括对电池正极活性材料进行掺杂以制备掺杂的电池正极活性材料的步骤，具体为：电池正极活性材料和掺杂源混合，球磨1h～2h，然后在空气中加热至600℃～900℃，保持5h～10h，得到掺杂的电池正极活性材料；
优选地，所述掺杂源包括含有ni、co或mn中任意一种或至少两种的组合的盐类和/或氧化物，优选为氧化镍、氧化锰或氧化钴中的任意一种或至少两种的组合。
本发明还提供了采用电池正极活性材料制备正极的方法，具体为：将电池正极活性物质、炭黑和聚偏二氟乙烯(polyvinylidenedifluoride，pvdf)混合，制备正极浆料，并采用传统工艺制备正极。
优选地，以电池正极活性物质、炭黑和聚偏二氟乙烯的总质量为100％计，所述电池正极活性物质的质量百分含量为70％～80％，炭黑的质量百分含量为10％～20％，聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％。
第四方面，本发明提供一种催化剂，所述催化剂包含第一方面所述方法制备得到的固体络合物或第二方面所述的固体络合物；
优选地，所述固体络合物作为催化剂用于光催化降解水溶液中的有机物。
优选地，所述固体络合物和催化剂载体结合形成复合催化剂用于光催化。
优选地，所述复合催化剂的制备方法为：将固体络合物和催化剂载体混合，然后在空气或氮气氛围内保持300℃～600℃煅烧0.5h～3h，得到复合催化剂。
优选地，所述催化剂载体包括石墨烯或碳纳米管中的任意一种或两种的组合。
本发明还提供了使用本发明的催化剂用于光催化剂的过程：将催化剂放入带降解物质的水溶液中，光照，光波长为紫外至可见光区域，可选的加入臭氧辅助，然后溶液的ph调至6～8，反应30min～3h，具体催化剂用量和反应时间根据催化剂含量和污染物浓度决定。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本专利着眼于从废水中利用较短的流程直接回收高浓度钒材料，可以直接从含钒含氧酸根的水溶液、含钒废水或浸出液中回收钒金属并进行二次利用，将其应用在功能材料中，降低了功能材料的制备成本，具有很好地应用前景。
(2)本方法通过调节含钒含氧酸根的水溶液、含钒水废水或浸出液的ph值在2～4之间，并与特定种类的脂肪族直链伯胺(异丙胺、正辛胺、十二胺、十六胺或十八胺中的任意一种或至少两种的混合物)发生氢键络合反应，可直接生成固体，只需过滤洗涤干燥就可以得到所需固体材料，即固体络合物，流程短，方法简便，反应迅速且安全。
(3)本发明的固体络合物可作为前驱体用于制备电池活性材料，并可进一步制成含钒电池；而且，本发明的固体络合物还可直接作为催化剂，或与催化剂载体复合形成复合催化剂用于光催化剂领域，大大降低了含钒电池材料及催化剂的成本，同时对二次资源进行了高值化合理应用，前景广阔。
附图说明
图1为实施例1所得固体样品的照片；
图2为实施例1所得固体样品的扫描电镜照片；
图3为实施例1所得固体样品的红外光谱图；
图4为实施例1所得固体样品的拉曼光谱图；
图5为实施例1所得固体样品的热重分析结果；
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种从含钒水溶液中制备电池材料前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)配制0.02mol/lnavo3水溶液50ml，加入硫酸调ph至2.0；再配0.02mol/l十八胺溶液50ml(溶剂为甲苯)。
(2)将上述两个溶液倒入200ml烧杯中，常温下用磁子搅拌30min；
(3)将步骤(2)反应完成后的溶液静置30min，然后分离出有机相。
(4)将有机相过滤，用乙醇洗涤3次，再用水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，然后将样品至于60℃普通烘箱中烘干，得到固体样品，即固体络合物。
采用所述固体络合物作为前驱体制备电池正极活性材料，具体过程为：
将步骤(3)分离出的有机相直接至于水热釜中，加入少量过氧化氢溶液，保持恒温100℃加热3天，然后取出，得到电池正极活性材料。
采用所述电池正极活性材料制备正极，并进一步组装成含钒电池，具体过程为：
将质量分数70％电池正极活性材料，20％炭黑和10％聚偏二氟乙烯(pvdf)一起混合，制备正极；采用该正极进一步组装成含钒电池。
采用步骤(4)得到的固体络合物和催化剂载体制备复合催化剂用于光催化，具体过程为：将复合催化剂放入带降解物质的水溶液中，光照，光波长为紫外至可见光区域，加入臭氧辅助，然后溶液的ph调至6～8，反应30min～3h，具体催化剂用量和反应时间根据催化剂含量和污染物浓度决定。
表征：
本实施例所得固体样品的照片如图1所示，由图可以看出，该络合产物为不溶于任何溶剂的黄色固体。
本实施例所得固体样品的扫描电镜照片如图2所示，由图可以看出，其微观形貌为实心层状结构。
本实施例所得固体样品的红外光谱如图3所示，由图可以看出，该络合物产物含有v＝o,v-o,c-c等官能团。
本实施例所得固体样品的拉曼光谱如图4所示，由图可以看出，该络合物产物含有v＝o,v-o,c-c等官能团。
本实施例所得固体样品的热重分析结果如图5所示，由图可以看出，在空气范围内有76％的固体质量损失，在氮气范围内有78.46％的固体质量损失，在氮气范围内钒被还原为低价态，故所剩质量较低。
实施例2
一种从含钒水溶液中制备电池材料前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)使用实际钒酸浸出液，其ph＝4，含有钒15g/l，铬3g/l，以及其他少量杂质；再配0.2mol/l十八胺溶液(溶剂为煤油)。
(2)取100ml水相(即实际钒酸浸出液)，200ml有机相(即十八胺溶液)，倒入500ml分液漏斗中，放在振荡器中保持25℃震荡30min；
(3)将步骤(2)反应完成后的溶液静置30min，然后分离出有机相。
(4)将有机相过滤，用乙醇洗涤3次，再用水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，然后将样品至于60℃普通烘箱中烘干，即得到最终固体产品，即固体络合物。
采用步骤(4)得到的固体络合物作为前驱体制备电池正极活性材料，具体过程为：
将步骤(4)得到的固体络合物在氮气氛围内保持600℃煅烧1～2h，升温速度5℃/min，得到电池活性材料；然后，将该电池活性材料与氧化镍混合，球磨2h，再在空气中加热至800℃，保持6h，得到掺杂的电池正极活性材料。
采用所述电池正极活性材料制备正极，并进一步组装成含钒电池，具体过程为：
将质量分数80％电池正极活性材料，10％炭黑和10％聚偏二氟乙烯(pvdf)一起混合，制备正极；采用该正极进一步组装成含钒电池。
采用步骤(4)得到的固体络合物作为催化剂用于光催化，具体过程为：将步骤(4)得到的固体络合物直接作为催化剂，放入带降解物质的水溶液中，光照，光波长为紫外至可见光区域，加入臭氧辅助，然后溶液的ph调至6～8，反应30min～3h，具体催化剂用量和反应时间根据催化剂含量和污染物浓度决定。
实施例3
除将0.02mol/lnavo3水溶液替换为0.04mol/lkvo3水溶液，且十八胺替换为十二胺外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
通过本实施例同样可制备得到含有钒的固体络合物，采用该络合物可制备含钒电池，也可以直接作为催化剂或采用其制备得到复合催化剂用于光催化。
实施例4
除将0.02mol/lnavo3水溶液替换为0.01mol/lnavo3水溶液外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
通过本实施例同样可制备得到含有钒的固体络合物，采用该络合物可制备含钒电池，也可以直接作为催化剂或采用其制备得到复合催化剂用于光催化。
实施例5
除将硫酸调ph至2.0替换为盐酸调ph至3.0，且十八胺替换为异丙胺外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
通过本实施例同样可制备得到含有钒的固体络合物，采用该络合物可制备含钒电池，也可以直接作为催化剂或采用其制备得到复合催化剂用于光催化。
实施例6
除将十八胺替换为正辛胺和十六胺的混合物外，其他制备方法和条件与实施例2相同。
通过本实施例同样可制备得到含有钒的固体络合物，采用该络合物可制备含钒电池，也可以直接作为催化剂或采用其制备得到复合催化剂用于光催化。
实施例7
除将水相(即实际钒酸浸出液)的体积调整为200ml，且静置时间调整为2h外，其他制备方法和条件与实施例2相同。
通过本实施例同样可制备得到含有钒的固体络合物，采用该络合物可制备含钒电池，也可以直接作为催化剂或采用其制备得到复合催化剂用于光催化。
对比例1
除将ph调整为9外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
在高ph下，该反应无法进行，也无法得到该络合产物。
对比例2
除将ph调整为6外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
则过滤后生成少量的络合物产物。
对比例3
除将ph调整为1外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
该方法同样可以满足实验要求，但是调节ph过程中所消耗的酸量过多，浪费原料。
对比例4
除将十八胺替换为n1923外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
则生成的络合物可以较好的溶于有机溶剂，无法仅靠过滤得到固体络合产物。
对比例5
除将十八胺替换为jmt外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
则生成的络合物可以较好的溶于有机溶剂，无法仅靠过滤得到固体络合产物。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。