本发明涉及基础化工技术领域，尤其涉及一种乙醛酸的制备方法。
背景技术：
乙醛酸(ohccooh)兼有醛和羧酸的性质，是一种重要的有机化工原料中间体与生化试剂。由乙醛酸可衍生出几十种精细化工产品，广泛用于医药、香料、农药、油漆、造纸、食品添加剂等领域；乙醛酸在皮革和电子、电镀方面的应用正处于开发阶段。近十年来，由于乙醛酸下游产品的应用领域不断扩大，乙醛酸的市场需求不断增加，产量迅猛增长。但我国乙醛酸的生产状况相对落后，供需矛盾十分突出，高端产品主要从欧洲和日本进口。
目前，传统乙醛酸生产方法主要是乙二醛硝酸氧化法，该法因生产过程简单、生产成本低受到广泛关注。但该工艺环境污染和设备腐蚀严重，产品纯度低，严重制约该工艺的推广应用(参见us4146731；湖南化工，1989，2：31-32；江苏石油化工学院学报，2000，12(2)：12-14；吉林化工学院学报，2002，19(3)：10-12)。草酸电解还原法对环境污染较小,但耗电量大,乙醛酸质量不稳定;乙二醛双氧水氧化法成本低、无污染、投资小,但产品选择性差导致分离困难和乙醛酸纯度不高。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种收率高、选择性好的乙醛酸的制备方法。
一种乙醛酸的制备方法，使乙二醛、双氧水在萃取剂的添加下在液相中经氧化反应得到；其中，所述萃取剂以三辛胺为主要成分。
优选的，所述萃取剂还包含醇稀释剂。
优选的，所述醇稀释剂为c4～10醇。
优选的，萃取剂还可以为甲基异丁基甲酮、正己烷、庚烷或四氯化碳中的一种或多种。
优选的，所述醇稀释剂与三辛胺的体积比为1:1～3。
优选的，所述萃取剂的添加量为0.5～3，以乙二醛的体积为1计。
优选的，所述氧化反应的催化剂为硫酸亚铁。
优选的，所述氧化反应之后还包括：先对反应液进行反萃取，再将反萃取液中结晶出乙醛酸。
优选的，所述反萃取采用的反萃剂为水。
优选的，结晶为冷冻结晶，温度为-5～5℃，时间为3～8小时。
优选的，反应液进行反萃取之前先洗涤，洗涤液为12wt%～40wt%乙醛酸溶液。
本发明的乙醛酸的制备方法中通过向乙二醛、双氧水中添加含正辛醇等稀释剂的三辛胺萃取剂，由于该萃取剂对乙醛酸具有较高的分配系数，随着反应的进行，反应生成的乙醛酸进入有机相，原料乙二醛和副产物草酸、甲酸和乙醇酸留在水相继续反应，一方面通过移出产物乙醛酸，使反应朝着生成乙醛酸的方向进行，提高反应转化率，还可避免乙醛酸在水相中进一步与双氧水接触氧化生成其它有机酸，使得产品纯度高；另一方面在反应的同时实现了产物分离，这样在提高转化率的同时，提高了乙醛酸的选择性。乙醛酸与乙二醛结构极为相似，乙二醛含有两个醛基(ohc—cho)，为给电子型，乙醛酸(ohc—cooh)含有一个醛基和一个羧基，为给、受电子型，其中羧基使乙醛酸与水形成较强的氢键，互溶性较强，要从水相萃取乙醛酸必须选择能与乙醛酸形成更强作用力，同时具有给电子特性的萃取剂，这样才可抑制乙二醛的萃出，使得反应在水相中得以继续反应，三辛胺的三取代烷基(—r3)使n的孤对电子充分裸露，具有较强的电负性，为弱碱，能接受质子形成氢键，适合萃取酸性水溶液中的阴离子。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
在带有冷却、搅拌、温度计的反应器中，分别加入30wt％乙二醛60ml和萃取剂，萃取剂中三辛胺与乙二醛的体积比为1∶1，稀释剂正辛醇与三辛胺萃取剂的体积比为1∶1.5，即三辛胺的体积为60ml，稀释剂正辛醇的体积为40ml，通入n2，用冰水冷却。称取4.7g硫酸亚铁溶于50ml的水，开始分别滴加硫酸亚铁和42g的30wt%双氧水，控制在3h以内滴完，温度保持在3℃。再继续反应3h。控制反应温度3℃，得到的反应产物静置分离，用水进行反萃取。
将反萃取液过滤，除去草酸晶体，滤液置于-5℃的条件下保持5小时，过滤得到白色晶体产品乙醛酸，产率62％，纯度99％，滤液用高效液相色谱法进行检测，乙二醛转化率达87％。
实施例2
在带有冷却、搅拌、温度计的反应器中，分别加入42wt％乙二醛60ml和萃取剂，其中萃取剂中三辛胺与乙二醛的体积比为1∶2，稀释剂正辛醇与三辛胺的体积比为1∶3，即三辛胺的体积为30ml，稀释剂正辛醇的体积为10ml,通入n2，用冰水冷却。称取4.5g硫酸亚铁溶于50ml的水，开始分别滴加硫酸亚铁和42g的42wt%双氧水，控制在2.5h以内滴完，温度保持在3℃。再继续反应3h。控制反应温度3℃，得到的反应产物静置分离，用水进行反萃取。
反萃取液过滤，除去草酸晶体，滤液置于-1℃的条件下保持3h，过滤得到白色晶体产品乙醛酸，产率58％，纯度99％，滤液用高效液相色谱法进行检测，乙二醛转化率83％。
实施例3
在带有冷却、搅拌、温度计的反应器中，分别加入35wt％乙二醛60ml和萃取剂，其中萃取剂中三辛胺与反应液的体积比为3∶1，稀释剂正辛醇与三辛胺萃取剂的体积比为1∶1，即三辛胺的体积为180ml，稀释剂正辛醇的体积为180ml，通入n2，用冰水冷却。称取4.5g硫酸亚铁溶于50ml的水，开始分别滴加硫酸亚铁和42g的42wt%双氧水，控制在2.5h以内滴完，温度保持在3℃。再继续反应3h。控制反应温度3℃，得到的反应产物静置分离，用水进行反萃取。
反萃取液过滤，除去草酸晶体，滤液置于-3℃的条件下保持5h，过滤得到白色晶体产品乙醛酸，产率56％，纯度99％，滤液用高效液相色谱法进行检测，乙二醛转化率85％。
对比例1
选用三丁胺为萃取剂，处理工艺和操作条件如实施例1，测得乙醛酸，产率50％，纯度98％，滤液用高效液相色谱法进行检测，乙二醛转化率80％。
对比例2
选用三月桂胺为萃取剂，处理工艺和操作条件如实施例2，测得乙醛酸，产率53％，纯度97％，滤液用高效液相色谱法进行检测，乙二醛转化率82％。
对比例3
选用十二伯胺为萃取剂，处理工艺和操作条件如实施例3，测得乙醛酸，产率49％，纯度95％，滤液用高效液相色谱法进行检测，乙二醛转化率77％。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。