本发明涉及一种4-氯甲基苯甲酰氯的制备方法，属于精细化工有机合成技术领域。
背景技术：
4-氯甲基苯甲酰氯，无色液体，cas：876-08-4，分子式为c8h6cl2o，是一种重要的医药、农药、染料和材料中间体，结构式如下所示：
近年来，由于4-氯甲基苯甲酰氯作为原料药品越来越多的应用于多个领域，这一结果促使市场对4-氯甲基苯甲酰氯的需求量逐年增大，从而使从业者看到了4-氯甲基苯甲酰氯的广阔应用前景，因此，对4-氯甲基苯甲酰氯的制备方法研究得到了越来越多的重视。
当前，有关4-氯甲基苯甲酰氯的工业化制备研究鲜有报道，但归纳起来主要有以下合成路线：
(1)4-氯甲苯侧链氯化生成4-氯一氯苄，然后在催化剂作用下与草酰氯反应生成4-氯甲基苯甲酰氯。合成路线如下所示：
(2)4-甲基苯甲酸侧链氯化生成4-氯甲基苯甲酸，然后在催化剂作用下与草酰氯反应生成4-氯甲基苯甲酰氯，合成路线如下所示：
(3)4-羟甲基苯甲酸在催化剂作用下与草酰氯或氯化亚砜反应合成4-氯甲基苯甲酰氯，合成路线如下所示：
除了以上常用的几种制备方法之外，还有文献报道以4-甲基苯甲酰氯通氯得产物。
由方法(1)的反应机理可知，4-氯甲苯侧链氯化很容易生成4-氯一氯苄、4-氯二氯苄和4-氯三氯苄，除此之外苯环上发生氯化的可能性也很大，即容易生成二氯或者多氯副产物。方法(2)的氯化反应机理与方法(1)有些类似，对应的二氯苄、三氯苄以及二氯和多氯副产物都可能会出现，这就导致上述制备方法存在以下弊端，第一，收率低；第二，副产物多，且有些副产物与主产物沸点接近，很难分离，导致产物纯度低，质量不高；第三，分离能耗大；第四，成本高。至于方法(3)由于原料价格昂贵，且收率不高，难以实现工业化。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种原料价格低廉、反应简单、副反应少、产品收率高、产品质量好的4-氯甲基苯甲酰氯的制备方法。
本发明涉及的一种4-氯甲基苯甲酰氯的制备方法，包括以下步骤：
(1)氯代反应。以4-甲基苄醇为原料，以过氧化二苯甲酰为催化剂、以三乙醇胺为防苯环氯化的抑制剂，加热，通氯气，产生的氯化氢气体通过真空吸收进入液碱缓冲罐或水槽，过氧化二苯甲酰分批加入，每小时加一次，三乙醇胺一次性加入。gc气相色谱跟踪，以4-羟甲基二氯苄的量≤0.05％为终点，停止通氯气，反应结束，降温，所得氯化液4-羟甲基三氯苄粗品待用。氯代反应路线如下所示：
(2)水解反应。将上述氯化液升到一定温度，缓慢滴加水，以4-羟甲基三氯苄的量≤0.05％，结束反应，并降低温度至室温。尽管该反应有不到5％的副产物4-羟甲基苯甲酸，但这也是合成目标产物的原料。水解反应如下所示：
(3)酰化反应。将上述体系加入乙醚和定量的催化剂dmf开启搅拌，室温下滴加过量的草酰氯，以4-氯甲基苯甲酰氯的量≥95％为反应终点，常压回收乙醚和草酰氯。5％液碱中和余下体系使ph＝7～8，静置、分层，分掉水层，对有机相进行减压(6mmhg)回收126～128℃馏分，得产品4-氯甲基苯甲酰氯。酰化反应路线如下所示：
上述步骤(1)中，氯气的通氯速度控制在100～500ml/min。过氧化二苯甲酰的用量是4-羟甲基苄醇质量的0.001～0.005倍；三乙醇胺的用量是过氧化二苯甲酰质量的0.4倍；保温温度控制在60～105℃，反应时间以gc气谱显示为准。
上述步骤(2)中，温度控制在50～80℃，反应时间以gc气谱显示为准，水量以反应终点为准。
上述步骤(3)中，乙醚的用量为体系质量的3～6倍，优选3～4倍。催化剂dmf的用量为水解后体系质量的0.002～0.01倍，优选0.002～0.005倍。草酰氯的摩尔用量是4-甲基苄醇的1.2～2.5倍，优选2～2.5倍。
本发明与现有技术相比具有以下显著优点：原材料易得，价格便宜；操作简单；整个过程少有副反应发生；能耗低；产品质量高；产品成本低；三废少。产品总收率在85～90％之间，纯度99％以上，适合工业化生产，具有很好的应用前景。
具体实施方式
以下将给出具体的实施方式，用来对本发明做进一步的说明。
实施例1
将300g的4-甲基苄醇和0.075g的过氧化二苯甲酰投入带有尾气吸收装置的反应器中，开启搅拌，用胶头滴管滴加三乙醇胺5滴约0.12g，密闭反应器，开始升温，待升至55℃，打开氯气阀门通氯气，将通氯速度设置在400～500ml/min。该反应为放热反应，温度会自动上升，待升至60℃以上，开始保温，保温过程中温度始终处于60～75℃。每过一小时补加过氧化二苯甲酰0.075g，补加三次以后不再补加。gc气谱跟踪，保温8h后气谱显示，4-羟甲基二氯苄的量≤0.05％为终点，停止通氯气，反应结束，用氮气赶走多余的氯气，降温，所得氯化液4-羟甲基三氯苄粗品约571g，待用。
将上述体系的温度升至60℃以上，开始用200ml恒压滴液漏斗滴加水，滴加速度控制在1滴/5s，滴加1h后暂停滴加，gc气谱跟踪，19h后气谱显示4-羟甲基三氯苄的量≤0.05％，反应结束，所用水量为116g，然后降温至室温，对整个体系进行称重，总重659g，根据质量守恒可知，有28g的氯化氢气体进入尾气吸收装置。
将2636g的乙醚和2g的dmf催化剂投入上述体系中，开启搅拌，并将温度控制在室温。开始滴加草酰氯624g，滴加速度控制在100g/h，滴加完毕继续反应，gc气谱跟踪，14h后，4-氯甲基苯甲酰氯的量为96.3％，反应结束，常压回收乙醚和草酰氯，回收完毕，用5％液碱中和余下体系，以ph＝7～8为终点，静置、分层，除去水层后，对有机相进行减压(6mmhg)回收126～128℃馏分，得产品4-氯甲基苯甲酰氯412g，收率88.8％，纯度99.4％。
实施例2
将300g的4-甲基苄醇和0.075g的过氧化二苯甲酰投入带有尾气吸收装置的反应器中，开启搅拌，用胶头滴管滴加三乙醇胺5滴约0.12g，密闭反应器，开始升温，待升至55℃，打开氯气阀门通氯气，将通氯速度设置在100～150ml/min。该反应为放热反应，温度会自动上升，待升至60℃以上，开始保温，保温过程中温度始终处于60～75℃。每过一小时补加过氧化二苯甲酰0.075g，补加三次以后不再补加。gc气谱跟踪，保温12h后气谱显示，4-羟甲基二氯苄的量≤0.05％为终点，停止通氯气，反应结束，用氮气赶走多余的氯气，降温，所得氯化液4-羟甲基三氯苄粗品约560g，待用。
将上述体系的温度升至50℃以上，开始用200ml恒压滴液漏斗滴加水，滴加速度控制在1滴/5s，滴加1h后暂停滴加，gc气谱跟踪，21h后气谱显示4-羟甲基三氯苄的量≤0.05％，反应结束，所用水量为116g，然后降温至室温，对整个体系进行称重，总重645g，根据质量守恒可知，有31g的氯化氢气体进入尾气吸收装置。
将1935g的乙醚和1.3g的dmf催化剂投入上述体系中，开启搅拌，并将温度控制在室温。开始滴加草酰氯654g，滴加速度控制在100g/h，滴加完毕继续反应，gc气谱跟踪，12h后，4-氯甲基苯甲酰氯的量为95.5％，反应结束，常压回收乙醚和草酰氯，回收完毕，用5％液碱中和余下体系，以ph＝7～8为终点，静置、分层，除去水层后，对有机相进行减压(6mmhg)回收126～128℃馏分，得产品4-氯甲基苯甲酰氯418g，收率90.1％，纯度99.6％。
实施例3
将300g的4-甲基苄醇和0.375g的过氧化二苯甲酰投入带有尾气吸收装置的反应器中，开启搅拌，用胶头滴管滴加三乙醇胺25滴约0.6g，密闭反应器，开始升温，待升至70℃，打开氯气阀门通氯气，将通氯速度设置在400～500ml/min。该反应为放热反应，温度会自动上升，待升至70℃以上，开始保温，保温过程中温度始终处于70～85℃。每过一小时补加过氧化二苯甲酰0.375g，补加三次以后不再补加。gc气谱跟踪，保温6.5h后气谱显示，4-羟甲基二氯苄的量≤0.05％为终点，停止通氯气，反应结束，用氮气赶走多余的氯气，降温，所得氯化液4-羟甲基三氯苄粗品约549g，待用。
将上述体系的温度升至70℃以上，开始用200ml恒压滴液漏斗滴加水，滴加速度控制在1滴/5s，滴加1h后暂停滴加，gc气谱跟踪，19h后气谱显示4-羟甲基三氯苄的量≤0.05％，反应结束，所用水量为116g，然后降温至室温，对整个体系进行称重，总重637g，根据质量守恒可知，有28g的氯化氢气体进入尾气吸收装置。
将1911g的乙醚和3.2g的dmf催化剂投入上述体系中，开启搅拌，并将温度控制在室温。开始滴加草酰氯654g，滴加速度控制在100g/h，滴加完毕继续反应，gc气谱跟踪，14h后，4-氯甲基苯甲酰氯的量为96.1％，反应结束，常压回收乙醚和草酰氯，回收完毕，用5％液碱中和余下体系，以ph＝7～8为终点，静置、分层，除去水层后，对有机相进行减压(6mmhg)回收126～128℃馏分，得产品4-氯甲基苯甲酰氯409g，收率88.1％，纯度99.3％。
以上所述的实施例，仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行设定，在不脱离本发明精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。