本发明涉及溶剂回收处理及循环应用，尤其针对采用醇沉工艺进行精细化工和制药生产的还有可结晶组分的待回收溶剂的回收处理与利用。属环保技术领域。
背景技术：
水提醇沉法(水醇法)系指在中药水提浓缩液或化学合成法得到的产品水溶液中，加入乙醇使达不同含醇量，某些产品组成在醇溶液中溶解度降低析出沉淀，固液分离后得到产品的方法。通常，固液分离得到的待回收溶剂将通过常规的精馏等工艺进行醇和水的分离，从而回收得到醇类溶剂。但是，待回收溶剂中仍含有部分可结晶的有效组分，因此直接精馏处理将损失这部分产品。如果能够在较低温度下(低于有效组分的耐热温度)，将待回收溶剂中的水含量降低，可引起有效组分的继续结晶，从而实现其回收。
以丙酮酸钠生产为例。丙酮酸钠是最常见的丙酮酸盐，别名焦葡萄酸钠、2-羰基丙酸钠盐，是一类内源性小分子物质，天然存在于人体内，并参与全身各组织和器官的代谢。丙酮酸钠在医学上、诊断试剂以及医疗器械领域具有的广阔的应用，具有极高的市场价值。
现有技术中，产业化生产丙酮酸钠的方法主要采用是以丙酮酸为原料，与氢氧化钠或碳酸氢钠等碱性物质反应制得丙酮酸钠盐，进一步经醇沉法结晶后获得高纯度丙酮酸钠。生产过程中，离心分离丙酮酸钠晶体后的离心母液便作为待回收溶剂进行精馏处理。在该离心母液中，含有约75～90％的醇和10～25％水。常温条件下，丙酮酸钠在水中的溶解度47g/100g水。照此，随该离心母液的精馏处理将造成大量的丙酮酸钠损失极大地增加了生产成本，造成社会资源的浪费。此外，由于废液中成分复杂，给溶剂的精馏回收也带来极大的难度。
基于现状，希望能寻找到针对此类成分复杂的混合溶液的综合处理方案，以建立更加高效、经济的生产流程，实现绿色环保的持续性产出。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种针对具有复杂成分的工业待回收溶剂的整体处理方案，期望通过此方案，以简洁高效的方式，实现对待回收溶剂中多种组分的有效回收。
首先，本发明公开一种利用渗透汽化-结晶耦合多重回收组分的方法，该方法包括如下步骤：将原料液加热至渗透汽化温度后通入渗透汽化膜分离单元，待回收溶剂中的组分之一选择性透过的分离膜，在膜下游侧富集为渗透物；膜上游侧的渗余液被导入至结晶单元，结晶后(降温至析晶温度析出晶体)固液分离获得晶体及析晶余液。
其次，本发明公开一种利用渗透汽化-结晶耦合多重回收组分的装置，包括加热单元(1)、渗透汽化分离膜单元(2)及结晶单元(3)；
所述的加热单元(1)将原料液加热至渗透汽化温度；
所述的渗透汽化膜单元(2)接收经加热后的原料液并将其分离为渗透物和渗余液；
所述的结晶单元(3)接收渗余液。
利用上述本发明的装置及方法进行工业废液的回收处理，可以有效地回收工业废液中的多种组分，避免高附加值产品的浪费，并节省大量废液处理及新溶剂购置的成本，产生巨大的经济效益。
附图说明
本发明附图2幅:
图1是利用渗透汽化-结晶耦合多重回收组分的装置。
图2是丙酮酸钠生产废液中多组分的回收处理装置。
图中：1加热单元，101加热器，2渗透汽化分离膜单元，201分子筛膜组件，3结晶单元，301渗余液冷凝器，302结晶容器，4进料泵，5渗透物冷凝器，6渗透物储罐。
具体实施方式
本发明首先提供一种利用渗透汽化-结晶耦合多重回收组分的方法，所述方法包括如下步骤：将原料液加热至渗透汽化温度后通入渗透汽化膜分离单元，待回收溶剂中的组分之一选择性透过的分离膜，在膜下游侧富集为渗透物；膜上游侧的渗余液被导入至结晶单元，结晶后(降温至析晶温度析出晶体)固液分离获得晶体及析晶余液。
其中，所述的原料液指待处理的含有多种可回收组分的混合溶液。通常，该工艺优选用于处理的原料液为包括溶剂、水及可结晶组分的混合溶液，其中溶剂和水互溶，结晶组分在水中的溶解度大于在溶剂中的溶解度。可以实现当水含量降低时，可结晶组分在体系中由未饱和向过饱和状态的转变，从而结晶析出。
应用于上述含水的原料溶液，则优选的实施方式中，所述渗透汽化膜为选择性透水膜。更优选选择性透水分子筛膜。可举例但不限于a型分子筛膜。
更为具体地应用中，原料液是针对可结晶组分的未饱和溶液，原料液经脱水后所获得的渗余液中水含量大大降低，但在渗透汽化温度下或渗余液处于流动状态下，仍然不会有晶体析出，而当渗余液温度降低或由流动状态改变为静置状态时，便可以析出晶体。因此，渗余液结晶的方式有多种可选，优选通过降温而析晶体的方法。当然，事实上在工业应用中，两种方式往往是并存的。渗余液从膜组件中流出，流经渗余液冷凝器后进入结晶储罐，在此静止和/或进一步降温以完全析出晶体。如结晶通过将渗余物降温至析晶温度进行；所述渗透汽化温度低于可结晶组分的最高耐热温度并高于渗余物中可结晶组分的析晶温度。更加具体的方案中，所述渗余液是在渗透汽化温度下针对可结晶组分的不饱和溶液，并且是结晶温度下针对可结晶组分的过饱和溶液。
经本工艺过程，便可以同时实现溶剂的回收和可结晶组分的回收。
上述的本发明的工艺过程可以独立应用，或者设置循环进行，以满足对产品的不同标准的要求。具体的实施方式中，常用的循环方式可以是将析晶余液并入原料液进行循环操作，或者，将析晶余液并入渗余液继续结晶。
在如上清楚描述本发明工艺过程的基础且核心的内容基础上，本领域技术人员可以根据对产品或生产过程的需求演变出多种的具体工艺流程，并配合设计相应的生产装置。这些变化都应当纳入本发明所涵盖的范围。
这样的设计可以举例但不限于：上述利用渗透汽化-结晶耦合多重回收组分的方法中，所述渗透汽化过程可以是单程也可以是循环过程。所述的渗透汽化-结晶耦合过程可以是单程也可以是循环过程。
在原料液选择方面，本发明更为具体的应用中，所述的原料液是醇沉工艺过程产生的待回收溶液，包含水、c1-4醇及可结晶组分，结晶组分在水中的溶解度大于在c1-4醇中的溶解度。代表性的醇沉工艺过程产生的待回收溶液便是丙酮酸钠生产工艺中以醇沉工艺结晶获得丙酮酸钠晶体后剩余的母液。该母液中典型地包含乙醇、水和丙酮酸钠，在该具体的应用举例中，本发明所述的方法包括如下步骤：
(1)将原料液升温至渗透汽化温度后通入分离膜组件，使水选择性透过分离膜，在膜下游侧富集为渗透物；
(2)将未透过分离膜的渗余液导入至结晶单元中，降温至析晶温度析出晶体，结晶完全后，过滤获得丙酮酸钠晶体及析晶余液；该析晶余液是含有少量水、乙醇，以及部分未析出的丙酮酸钠的混合溶液；
进一步地，该方法可以包括下述循环的步骤，即:
(3)将析晶余液并入原料液，循环上述步骤(1)～(2)的操作，或，
将析晶余液并入渗余液，循环上述步骤(2)的操作。
作为优选举例，本发明提供一种上述方法的具体应用，即丙酮酸钠生产废液中多组分的回收处理方法，包括如下步骤：
(1)将原料废液升温至40～50℃后通入渗透汽化分离膜组件，废液中的水选择性透过分离膜，在分离膜的下游侧富集为渗透物；当然，在具体的生产过程中，对于渗透汽化温度的选择需要根据现场原料及试验条件进行一些摸索与挑战，在本实施方式具体条件下，控制温度在45±2℃最为合适。
(2)渗余液被导入至结晶单元中，降温至0±2℃，晶体析出完全后，过滤获得丙酮酸钠晶体及粗制乙醇；
(3)粗制乙醇合并入原料废液，循环步骤(1)～(2)的操作，或者
粗制乙醇合并入渗余液，循环步骤(2)的操作。
为了配合上述多重回收的方法，本发明进一步提供一种装置，即利用渗透汽化-结晶耦合多重回收组分的装置，包括加热单元1、渗透汽化分离膜单元2及结晶单元3；所述的加热单元1将原料液加热至渗透汽化温度；所述的渗透汽化膜单元2接收经加热后的原料液并将其分离为渗透物和渗余液；所述的结晶单元3接收渗余液。
结合上文所描述的本发明的利用渗透汽化-结晶耦合多重回收组分的方法，相信该所述装置的使用方法不需赘述。作为举例及优选的方法，本发明提供一套丙酮酸钠生产废液中多组分的回收处理装置，如图2，包括：加热器101，与所述加热器101相连接的进料泵4；与加热器101连接的分子筛膜组件201，连接分离膜下游侧的渗透物冷凝器5，连接分离膜上游侧的渗余液冷凝器301及与其连接的结晶容器302。
除上文所描述的基本结构以外，本领域的技术人员可以根据循环处理、间歇式/连续生产的需求，在上述各部件间通过添加连接通道、物料泵以及阀门来实现其目的，这些技术手段应当被视为本发明与现有技术的简单结合，涵盖于本发明的范围之内。
下述飞限制性实施例用于对本发明做进一步的说明，不应当理解为对本发明内容任意形式的限定。
实施例1
典型的丙酮酸钠的生产工艺包括如下步骤：
(1)丙酮酸280kg抽入丙酮酸钠反应罐内，抽毕，开搅拌，将预处理好的碳酸钠溶液缓(172kg碳酸钠溶解于420kg水)缓压至反应罐内，控制反应罐内温度不超过35℃，当反应液ph值达到4.8～5.3时停止加料，控制加料时间约1小时；
(2)反应完毕，将1440kg95％乙醇缓缓抽入反应罐内，抽毕，离心甩干；
(3)离心得到的固体产物送入烘房，进行真空干燥，控制真空度≥－0.09mpa，温度为65～70℃，保温2小时，干失≤0.5％时，冷却约20分钟，出料。
步骤(2)进行固液分离后将得到离心母液，经检测其组成非常具典型，含有：60kg丙酮酸钠，1400kg乙醇，500kg水。作为下述试验中的待处理原料液。处理的目标是同一工艺流程中实现对乙醇的脱水回收以及对丙酮酸钠的结晶回收。
s1：搭建丙酮酸钠生产废液中多组分的回收处理装置，如附图2所示：进料泵4加热器101，分子筛膜组件201顺序连接；分子筛膜组件201采用a型分子筛膜，膜组件装填面积为0.27平方米。分离膜下游侧连接至渗透物冷凝器5，分离膜上游侧连接至渗余液冷凝器301，渗余液冷凝器301进一步连接结晶容器302。
s2：典型处理过程如下：
a.原料液通过进料泵4输入至加热器101内加热至45℃；
b.加热后的物料输入至分子筛膜组件201进行脱水处理：水选择性透过分离膜，在分离膜下游侧富集为渗透物并经渗透物冷凝器5冷凝后导入至渗透物储罐6；保留于分离膜上游侧的脱水后原料液为渗余液，经渗余液冷凝器301冷凝后导入至结晶容器302。
c.在结晶容器302中，渗余液在零度环境下静置，丙酮酸钠晶体析出后，固液分离获得丙酮酸钠固体和析晶余液。该析晶余液是以乙醇为主要成分，并含有少量水和溶解的丙酮酸钠的溶液。
记录并检测上述过程中获得的各个产品的物质含量，并计算。
实验结果如下：
(1)总进料量：13.5kg；
(2)总出料量：
分离膜下游侧排水量(渗透液量)：3.1kg；
晶体回收量：0.15kg；
析晶余液(粗制乙醇)回收量：10.0kg；
总出料量：13.25kg
由此可见，物料衡算基本平衡.
(3)物料分析结果：
进料水含量：26wt.％；
析晶余液(粗制乙醇)中水含量：4wt.％；
回收得到的丙酮酸钠晶体纯度70％。
因此可见，使用本发明的渗透汽化-结晶耦合工艺，可以同时实现乙醇溶剂的回收套用和丙酮酸钠产品的收率提升，产生显著的经济效益。
实施例2
丙酮酸钠的生产工艺同实施例1，不同之处是使用精馏进行离心母液的处理回收，塔顶得到水含量6wt.％的乙醇，塔底得到废水。下表给出了本实施例精馏工艺(i)与实施例1经渗透汽化-结晶工艺(ii)的生产效益对比，如表1。
表1
说明：本表格中成本核算按照原料含水量26wt.％且回收溶剂含水量4wt.％计：
b：1.0mpa蒸汽按320元/吨计
b：循环冷却水按0.5元/吨计
d：电按1元/kwh计。
e:按照每年处理2000吨原料液计算
f:新购置乙醇按照6000元/吨计算
h:根据中试试验结果计算，回收10kg乙醇，得到含量69％的丙酮酸钠晶体150g，因此每回收一吨乙醇，可得到丙钠150*0.69/10＝10.35kg。丙酮酸钠按照80元/kg计算。