本发明涉及阻燃剂改性技术领域，具体涉及一种用于聚氨酯的双层包覆微胶囊高效阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯（pu）泡沫塑料系目前最常用的塑料品种之一，据估计全球年需求量在500万吨左右，其中绝大部分是聚氨酯软泡和硬泡。pu泡沫材料在空气中极易燃烧，而且燃烧时产生大量有毒气体及烟尘。因此，国外对pu泡沫材料的阻燃给予了极大的关注，并颁布了许多有关阻燃的法规和阻燃标准。在我国，虽然还没有建立关于pu泡沫阻燃的规定，但实际上，对用于飞机、轮船、铁路车辆、汽车、其他重要行业部件、设备及某些场所的聚氨酯泡沫，近年来都提出了阻燃要求，且很多已采用了阻燃级pu泡沫。
我国阻燃剂生产厂家有50多家，品种近50余种，但专用阻燃剂不多，常用品种20~30种。虽然我国阻燃剂的总生产能力已达15万吨，但目前我国阻燃剂的发展与国外尚有不小的差距，尤其是在阻燃剂产品的结构方面，品种少，档次低，生产企业的产量小，尚未形成大的生产规模和知名企业。国内聚氨酯泡沫使用的阻燃剂，单一品种较多，用量大，国外复合阻燃剂的研究和使用非常活跃，相关品种也比较多。为顺应阻燃的低烟雾、低毒性、无害化的发展趋势，开发高效复合阻燃剂，将具有广阔的市场前景。
赋予pu以阻燃性有两种方法，其一是对其进行结构改性，如将异氰脲酸酯结构引入pu链中，以提高材料的炭化倾向而降低其可燃性，但这种方法的应用目前是很有限的，一般仅适合于制备硬质泡沫塑料。另一种最常用的方法是在pu配方中加入反应型或添加型阻燃剂。目前，用于pu泡沫塑料的添加型阻燃剂主要有卤系、硼系、磷系阻燃剂等，硅系阻燃剂是发展较晚的阻燃剂之一，它的开发要远远晚于卤系阻燃剂及磷系阻燃剂，但它可使阻燃复合材料拥有优异的阻燃性能、良好的加工性和满意的力学性能，特别是对环境友好而备受人们重视。作为一类新型的高分子阻燃剂，它具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等优点，用作实际的阻燃时，其用量较少，从而对产品物理机械性能影响小，是无卤阻燃剂的发展趋势之一。卤系阻燃剂虽然阻燃效率高，但是在材料燃烧过程中会产生大量的烟和有毒有腐蚀性气体，对人类的健康和环境不利；磷系阻燃剂易溶于水，易潮解，与基体的相容性不好，在高温高湿环境下容易向聚合物表面迁移渗出，造成材料阻燃性能和机械性能的下降。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于聚氨酯的双层包覆微胶囊高效阻燃剂及制备方法，能够协同阻燃，且有效避免添加型阻燃剂渗出导致阻燃效率低下的问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种用于聚氨酯的双层包覆微胶囊高效阻燃剂，所述微胶囊高效阻燃剂为双层包覆结构，包括内层和外层，所述内层包括第一芯材和包覆第一芯材的第一囊材，所述外层包括第二芯材和包覆所述第二芯材的第二囊材；所述第一芯材为有机硅系阻燃剂，第一囊材为氢氧化铝；所述第二芯材为有机氮系阻燃剂，第二囊材为酰胺化淀粉。
优选地，所述第一囊材和第一芯材的质量比为2-14：20。
优选地，所述第二囊材和第二芯材的质量比为1-10：10。
优选地，所述第一芯材和第二芯材的质量比为1-3：1-2。
优选地，所述有机硅系阻燃剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚倍半硅氧烷中的一种。
优选地，所述有机氮系阻燃剂为三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、磷酸胍中的一种或多种。
用于聚氨酯的双层包覆微胶囊高效阻燃剂的制备方法，步骤如下：
s1、向有机硅系阻燃剂中加入水、十二烷基磺酸钠和聚乙烯醇水溶液，升温至60-70℃，高速剪切分散，得混合液a；
s2、将硫酸铝溶解在水中，然后缓慢滴加到混合液a中，搅拌，调节ph至7-8，升温至60-70℃，搅拌反应2-3h，过滤，洗涤，干燥，得包覆产物b；
s3、将包覆产物b加入到含有六偏磷酸钠的水中，搅拌分散，得混合液c；
s4、将有机氮系阻燃剂、十二烷基磺酸钠加入含有乙二醇的水中，搅拌分散20-30min，加入到混合液c中，搅拌反应1-2h，得混合液d；
s5、将酰胺化淀粉盐加入到混合液d中，加入乳化剂，继续搅拌分散20-30min，升高温度至80-90℃，反应2-4h，过滤、干燥，即得。
有益效果：本发明中第一芯材有机硅系阻燃剂和第一囊材氢氧化铝之间，第二芯材有机氮系阻燃剂和第二囊材酰胺化淀粉之间都能够发生协同效应，促进炭层的生成，进而阻止烟的形成和火焰的发展；采用双层包覆，不仅能有效避免添加型阻燃剂渗出导致阻燃效率低下的问题，还能逐层发挥协同阻燃作用，得到高效的阻燃剂。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种用于聚氨酯的双层包覆微胶囊高效阻燃剂，所述微胶囊高效阻燃剂为双层包覆结构，包括内层和外层，所述内层包括第一芯材和包覆第一芯材的第一囊材，所述外层包括第二芯材和包覆所述第二芯材的第二囊材；所述第一芯材为有机硅系阻燃剂，第一囊材为氢氧化铝；所述第二芯材为有机氮系阻燃剂，第二囊材为酰胺化淀粉；其中，第一囊材和第一芯材的质量比为8：20，第二囊材和第二芯材的质量比为6：10，第一芯材和第二芯材的质量比为2：1.5。
用于聚氨酯的双层包覆微胶囊高效阻燃剂的制备方法，步骤如下：
s1、向有机硅系阻燃剂中加入水、十二烷基磺酸钠和聚乙烯醇水溶液，升温至65℃，高速剪切分散，得混合液a；
s2、将硫酸铝溶解在水中，然后缓慢滴加到混合液a中，搅拌，调节ph至7.5，升温至65℃，搅拌反应2.5h，过滤，洗涤，干燥，得包覆产物b；
s3、将包覆产物b加入到含有六偏磷酸钠的水中，搅拌分散，得混合液c；
s4、将有机氮系阻燃剂、十二烷基磺酸钠加入含有乙二醇的水中，搅拌分散25min，加入到混合液c中，搅拌反应1.5h，得混合液d；
s5、将酰胺化淀粉加入到混合液d中，加入乳化剂，继续搅拌分散25min，升高温度至85℃，反应3h，过滤、干燥，即得。
将实施例1得到的双层包覆微胶囊高效阻燃剂以0.5wt%的比例加入聚酯多元醇，然后分散均匀，进一步与聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯迅速搅拌均匀，得到阻燃聚氨酯，通过测试，制备的聚氨酯阻燃性能达到b1级。
实施例2
一种用于聚氨酯的双层包覆微胶囊高效阻燃剂，所述微胶囊高效阻燃剂为双层包覆结构，包括内层和外层，所述内层包括第一芯材和包覆第一芯材的第一囊材，所述外层包括第二芯材和包覆所述第二芯材的第二囊材；所述第一芯材为聚二甲基硅氧烷，第一囊材为氢氧化铝；所述第二芯材为三聚氰胺，第二囊材为酰胺化淀粉；其中，第一囊材和第一芯材的质量比为12：20，第二囊材和第二芯材的质量比为4：10，第一芯材和第二芯材的质量比1：2。
用于聚氨酯的双层包覆微胶囊高效阻燃剂的制备方法，步骤如下：
s1、向聚二甲基硅氧烷中加入水、十二烷基磺酸钠和聚乙烯醇水溶液，升温至70℃，高速剪切分散，得混合液a；
s2、将硫酸铝溶解在水中，然后缓慢滴加到混合液a中，搅拌，调节ph至7，升温至70℃，搅拌反应2.5h，过滤，洗涤，干燥，得包覆产物b；
s3、将包覆产物b加入到含有六偏磷酸钠的水中，搅拌分散，得混合液c；
s4、将三聚氰胺阻燃剂、十二烷基磺酸钠加入含有乙二醇的水中，搅拌分散20min，加入到混合液c中，搅拌反应1h，得混合液d；
s5、将酰胺化淀粉加入到混合液d中，加入乳化剂，继续搅拌分散25min，升高温度至80℃，反应2.5h，过滤、干燥，即得。
实施例3
一种用于聚氨酯的双层包覆微胶囊高效阻燃剂，所述微胶囊高效阻燃剂为双层包覆结构，包括内层和外层，所述内层包括第一芯材和包覆第一芯材的第一囊材，所述外层包括第二芯材和包覆所述第二芯材的第二囊材；所述第一芯材为聚甲基苯基硅氧烷阻燃剂，第一囊材为氢氧化铝；所述第二芯材为三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，第二囊材为酰胺化淀粉；其中，第一囊材和第一芯材的质量比为10：20，第二囊材和第二芯材的质量比为7：10，第一芯材和第二芯材的质量比为2：2。
用于聚氨酯的双层包覆微胶囊高效阻燃剂的制备方法，步骤如下：
s1、向聚甲基苯基硅氧烷阻燃剂中加入水、十二烷基磺酸钠和聚乙烯醇水溶液，升温至60℃，高速剪切分散，得混合液a；
s2、将硫酸铝溶解在水中，然后缓慢滴加到混合液a中，搅拌，调节ph至7，升温至65℃，搅拌反应3h，过滤，洗涤，干燥，得包覆产物b；
s3、将包覆产物b加入到含有六偏磷酸钠的水中，搅拌分散，得混合液c；
s4、将三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂、十二烷基磺酸钠加入含有乙二醇的水中，搅拌分散25min，加入到混合液c中，搅拌反应1h，得混合液d；
s5、将酰胺化淀粉加入到混合液d中，加入乳化剂，继续搅拌分散30min，升高温度至80℃，反应3.5h，过滤、干燥，即得。
实施例4
一种用于聚氨酯的双层包覆微胶囊高效阻燃剂，所述微胶囊高效阻燃剂为双层包覆结构，包括内层和外层，所述内层包括第一芯材和包覆第一芯材的第一囊材，所述外层包括第二芯材和包覆所述第二芯材的第二囊材；所述第一芯材为聚倍半硅氧烷阻燃剂，第一囊材为氢氧化铝；所述第二芯材为三聚氰胺磷酸盐阻燃剂，第二囊材为酰胺化淀粉；其中，第一囊材和第一芯材的质量比为6：20，第二囊材和第二芯材的质量比为8：10，第一芯材和第二芯材的质量比为3：2。
用于聚氨酯的双层包覆微胶囊高效阻燃剂的制备方法，步骤如下：
s1、向聚倍半硅氧烷阻燃剂中加入水、十二烷基磺酸钠和聚乙烯醇水溶液，升温至65℃，高速剪切分散，得混合液a；
s2、将硫酸铝溶解在水中，然后缓慢滴加到混合液a中，搅拌，调节ph至7.5，升温至60℃，搅拌反应3h，过滤，洗涤，干燥，得包覆产物b；
s3、将包覆产物b加入到含有六偏磷酸钠的水中，搅拌分散，得混合液c；
s4、将三聚氰胺磷酸盐阻燃剂、十二烷基磺酸钠加入含有乙二醇的水中，搅拌分散25min，加入到混合液c中，搅拌反应2h，得混合液d；
s5、将酰胺化淀粉加入到混合液d中，加入乳化剂，继续搅拌分散25min，升高温度至85℃，反应3h，过滤、干燥，即得。
实施例5
一种用于聚氨酯的双层包覆微胶囊高效阻燃剂，所述微胶囊高效阻燃剂为双层包覆结构，包括内层和外层，所述内层包括第一芯材和包覆第一芯材的第一囊材，所述外层包括第二芯材和包覆所述第二芯材的第二囊材；所述第一芯材为聚二甲基硅氧烷阻燃剂，第一囊材为氢氧化铝；所述第二芯材为磷酸胍阻燃剂，第二囊材为酰胺化淀粉；其中，第一囊材和第一芯材的质量比为2：20，第二囊材和第二芯材的质量比为1：10，第一芯材和第二芯材的质量比为3：1。
用于聚氨酯的双层包覆微胶囊高效阻燃剂的制备方法，步骤如下：
s1、向聚二甲基硅氧烷阻燃剂中加入水、十二烷基磺酸钠和聚乙烯醇水溶液，升温至70℃，高速剪切分散，得混合液a；
s2、将硫酸铝溶解在水中，然后缓慢滴加到混合液a中，搅拌，调节ph至7.5，升温至70℃，搅拌反应2.5h，过滤，洗涤，干燥，得包覆产物b；
s3、将包覆产物b加入到含有六偏磷酸钠的水中，搅拌分散，得混合液c；
s4、将磷酸胍阻燃剂、十二烷基磺酸钠加入含有乙二醇的水中，搅拌分散30min，加入到混合液c中，搅拌反应1.5h，得混合液d；
s5、将酰胺化淀粉加入到混合液d中，加入乳化剂，继续搅拌分散20min，升高温度至90℃，反应3.5h，过滤、干燥，即得。
实施例6
一种用于聚氨酯的双层包覆微胶囊高效阻燃剂，其特征在于，所述微胶囊高效阻燃剂为双层包覆结构，包括内层和外层，所述内层包括第一芯材和包覆第一芯材的第一囊材，所述外层包括第二芯材和包覆所述第二芯材的第二囊材；所述第一芯材为聚二甲基硅氧烷阻燃剂，第一囊材为氢氧化铝；所述第二芯材为三聚氰胺磷酸盐阻燃剂，第二囊材为酰胺化淀粉；其中，第一囊材和第一芯材的质量比为14：20，第二囊材和第二芯材的质量比为10：10，第一芯材和第二芯材的质量比为1：1。
用于聚氨酯的双层包覆微胶囊高效阻燃剂的制备方法，步骤如下：
s1、向聚二甲基硅氧烷阻燃剂中加入水、十二烷基磺酸钠和聚乙烯醇水溶液，升温至60℃，高速剪切分散，得混合液a；
s2、将硫酸铝溶解在水中，然后缓慢滴加到混合液a中，搅拌，调节ph至8，升温至60℃，搅拌反应2h，过滤，洗涤，干燥，得包覆产物b；
s3、将包覆产物b加入到含有六偏磷酸钠的水中，搅拌分散，得混合液c；
s4、将三聚氰胺磷酸盐阻燃剂、十二烷基磺酸钠加入含有乙二醇的水中，搅拌分散30min，加入到混合液c中，搅拌反应1h，得混合液d；
s5、将酰胺化淀粉加入到混合液d中，加入乳化剂，继续搅拌分散20min，升高温度至90℃，反应4h，过滤、干燥，即得。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。