碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂制备方法
【专利摘要】本发明公开碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂制备方法，在二月桂酸二丁基锡存在的条件下，加入聚乙二醇，亲水扩链剂二羟甲基丁酸，酰胺化碳纳米管，在温度50℃的条件下通氮气10min，升温至65~85℃，加入2，4-甲苯二异氰酸酯，保温反应，当NCO基团含量达到6.4%时，加入大分子扩链剂环氧树脂，继续反应1h，然后降温至60℃，加入小分子扩链交联剂三羟甲基丙烷，反应1h，再降温到50℃用三乙胺中和成盐，加去离子水高速搅拌乳化30min，降温后出料，即得碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂,制备的涂料与胶黏剂环保，附加值高，广泛应用于墙体、家具、金属器具涂料，作为塑料、玻璃、橡胶、造纸、皮革和纺织的胶黏剂。
【专利说明】碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型的导电阻燃性涂料与胶黏剂，具体涉及一种碳纳米管改性的 导电阻燃型水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 水性聚氨酯胶粘剂以水作为介质，具有不燃、无毒、无环境污染、节省能源及易加 工等优点。通过离聚体制得的水性聚氨酯胶粘剂分子链中存在库伦力和氢键作用，使其中 胶粘性能等方面可与溶剂型聚氨酯胶粘剂媲美。同时可以通过改性获得各种性能的水性聚 氨酯胶粘剂。
[0003] 本专利首先用环氧树脂改性，可以提高胶黏剂的耐水性能和粘结强度。然后再合 成过程中引入新型的纳米材料碳纳米管，借助改性后的碳纳米管与聚合物的化学嫁接作用 而形成的亲和作用，充分利用碳纳米管的优良的导电性和化学稳定性能，旨在水性聚氨酯 胶黏剂基质中构建导电网络结构。同时，加入到聚合物中的碳纳米管在聚合物燃烧过程中 形成网络结构的积炭隔热保护层，致密且无裂纹，阻碍了热量传递，从而增强了聚合物的阻 燃性(参考：碳纳米管/聚合物复合体系阻燃性能的研究进展[J].纺织学报2009, 3 (30): 136-142)。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种高分散性碳纳米管基水性聚氨酯涂料 与胶黏剂的制备方法，提高碳纳米管在聚氨酯乳液中的分散性和增强与聚氨酯基体的界面 结合力，得到高分散性的碳纳米管基水性聚氨酯复合材料，以提高水性聚氨酯涂料与胶黏 剂的导电性和阻燃性。
[0005] 本发明采用的技术方案如下： 碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂制备方法，其特征在于制备步骤如 下： (1)制备酰胺化碳纳米管 将一定比例的碳纳米管加入到质子酸中混合，反应温度为5(T70°C，在超声功率为 200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流1?5h，超声后用25(T350mL去离子水稀 释，然后用直径为〇. 2 y m的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在105°C下烘 12h，研磨至微细粉末状，即得羧基化碳纳米管；其中，每100mL质子酸加入的碳纳米管量为 0. Olg^O. 5g ； 将制得的羧基化碳纳米管加入到5(Tl50mL二甲基甲酰胺溶剂中，加入丙烯酰胺和分 散剂、稳定剂聚乙烯亚胺，在功率为200W、频率为40KHz条件下超声分散1(T60 min，然后置 于60?8(TC恒温水浴中反应48?72h后，分别用25?50mL二甲基甲酰胺溶剂、25?50mL去离子 水洗涤，过滤后在105°C下真空干燥12h，得到酰胺化碳纳米管；其中所述的羧基化碳纳米 管、丙烯酰胺、分散剂吐温20和稳定剂聚乙烯亚胺的用量比例为以下重量份：羧基化碳纳 米管4?30份，丙烯酰胺3(T250份，分散剂15?30份，稳定剂1(T30份； (2)制备碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂 在二月桂酸二丁基锡存在的条件下，加入聚乙二醇，亲水扩链剂二羟甲基丁酸，酰胺化 的碳纳米管，在温度50°C的条件下通氮气lOmin，升温至65~85°C，加入2,4-甲苯二异氰酸 酯，当NCO基团含量达到6. 4%时，加入大分子扩链剂环氧树脂，继续反应lh，然后降温至 60°C，加入小分子扩链交联剂三羟甲基丙烷，反应lh，再降温到50°C用三乙胺中和成盐，力口 去离子水中和到pH为7,搅拌乳化30min，降温后出料，即得碳纳米管改性导电阻燃性聚氨 酯涂料与胶黏剂； 其中所用组分的用量比例为以下重量份：聚乙二醇30~50份，2,4_甲苯二异氰酸酯 13?23份，二羟甲基丁酸:T5份，环氧树脂1飞份，三羟甲基丙烷广3份，三乙胺21份，二月 桂酸二丁基锡0. 02?0. 08份，酰胺化碳纳米管0. 01?0. 25份； 碳纳米管为化学气相沉积法生产的单壁、双壁、多壁碳纳米管或者三者当中的混合物， 直径1?lOOnm，管长5?500 ii m，纯度99. 5wt%，无定形碳杂〈5%，灰份杂质<3wt%，比表面积 30(Tl000m2/g;质子酸为浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸中的一种，或浓硫酸与浓硝酸按体积比 3 :1的混合酸，或浓硫酸与浓盐酸按体积比3 :1的混合酸；分散剂为吐温20、吐温40、吐 温60、吐温80、吐温85、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或 几种混合物；稳定剂为聚乙烯亚胺、短梗霉多糖、海藻酸钠、壳聚糖、甲壳素或丝素蛋白中 的一种或几种混合物；聚乙烯亚胺的重均分子量为600g/mol-20000g/mol，具体为600g/ mol、1800g/mol、3000g/mol、10000g/mol、20000g/mol;壳聚糖的重均分子量为 1500?3000， 脱乙酰度为9(T95% ;聚乙二醇为聚乙二醇-2000,聚乙二醇-4000,聚乙二醇-6000,聚乙 二醇-8000中的一种或几种混合物； 本发明的积极效果在于： (1) 本发明采用酰胺化碳纳米管与异氰酸根原位聚合，提高碳纳米管在聚氨酯乳液中 的分散性和增强与聚氨酯基体的界面结合力，得到具有阻燃和导电性能的高分散性的碳纳 米管水性聚氨酯涂料； (2) 碳纳米管经化学修饰后带有反应活性较大的胺基基团，与异氰酸根发生酰胺化反 应，并采用超声分散技术和外力搅拌条件，减少了碳纳米管的团聚现象发生，提高碳纳米管 在聚氨酯乳液中的分散性和稳定性，进而得到了分散性更好的碳纳米管聚氨酯复合材料同 时水性聚氨酯的性能也得到改善。
【具体实施方式】
[0006] 下面结合具体实施方法，进一步说明本发明。
[0007] 实施例1 (1)制备酰胺化碳纳米管 取0. 1 g碳纳米管和50 mL浓硝酸加入到150 mL烧瓶中，反应温度为50°C，在超声功 率为200W，超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流5h ;然后转移到烧杯中用250mL 去离子水稀释，用直径为〇. 2 y m的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽 滤后的碳纳米管在l〇5°C下烘12h，研磨至粉末状备用，即得羧基化碳纳米管；将制得的羧 基化碳纳米管〇. 040g加入到50mL二甲基甲酰胺溶剂中，加入0. 331g丙烯酰胺，环磷酰胺 0. 21g，0. 20g聚乙烯亚胺稳定剂和0. 150g吐温-20分散剂，功率为200W、超声频率为40KHZ 的条件下超声分散l〇min，然后置于60°C恒温水浴中反应48h，用25mL二甲基甲酰胺溶剂， 25mL去离子水洗涤，过滤后在105°C下真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管； 所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的单壁碳纳米管，直径lnm，管长500 y m，纯度 99. 5wt%，无定形碳杂〈5%，灰份杂质<3wt%，比表面积1000m2/g ;所述的聚乙烯亚胺重均分 子量 20000g/mol ; (2)制备含碳纳米管的导电阻燃性聚氨酯涂料和胶黏剂 在0. 02g二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，加入40. OOOg聚乙二醇-2000、亲水 扩链剂二羟甲基丁酸2. 975g、上述（1)酰胺化的碳纳米管0. 02g，在温度50°C的条件下通氮 气lOmin，升温至65°C，加入2,4-甲苯二异氰酸酯16. 500g，保温反应lh，当NC0基团含量达 到6. 4%时，加入大分子扩链剂环氧树脂2. 145g和放线菌酮0. 13g，继续反应lh，然后降温 至60°C，加入小分子扩链交联剂三羟甲基丙烷1. 627g，反应lh，再降温到50°C加入2. 030g 三乙胺中和成盐，加去离子水60g搅拌乳化30min，降温后出料，即得碳纳米管改性的导电 阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂。
[0008] 实施例2 (1) 制备酰胺化碳纳米管 取0. 5 g碳纳米管和100 mL浓硝酸加入到250mL烧瓶中，反应温度为70°C，在超声功率 为200W，超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流lh ;然后转移到烧杯中用350mL去 离子水稀释，用直径为〇. 2 y m的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤 后的碳纳米管在105°C下烘12h，研磨至粉末状备用，即得羧基化碳纳米管；制得的羧基化 碳纳米管〇. 20g加入到150mL二甲基甲酰胺溶剂中，加入丙烯酰胺0. 331g、氯丙嗪0. 17g、 壳聚糖稳定剂〇. 20g和羧甲基纤维素钠0. 150g，功率为200W、超声频率为40KHz的条件下 超声分散60min，然后置于80°C恒温水浴中反应72h。用50mL二甲基甲酰胺溶剂，50mL去 离子水洗涤，过滤后在l〇5°C下真空干燥12h，得到酰胺化碳纳米管； 所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的多壁碳纳米管，直径l〇〇nm，管长5 y m，纯 度99. 5wt%，无定形碳杂〈5%，灰份杂质<3wt%，比表面积300m2/g ;壳聚糖的重均分子量为 1500g/mol，脱乙酰度为90% ; (2) 制备碳纳米管改性导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂 加入60. 000g聚乙二醇-8000、4. 463g亲水扩链剂二羟甲基丁酸、0. 15g酰胺化的碳纳 米管和0. 03g二月桂酸二丁基锡催化剂和碳酸钠0. 2g，在温度50°C的条件下通氮气10min， 升温至85°C，加入2,4-甲苯二异氰酸酯24. 75g，保温反应1. 5h，当NC0基团含量达到6. 4% 时，加入大分子扩链剂环氧树脂3. 217g和酞磺胺噻唑0. 14g，继续反应lh，然后降温至 60°C，加入三羟甲基丙烷2. 441g，反应lh，再降温到50°C加入3. 045g三乙胺中和成盐，加去 离子水60g搅拌乳化30min，降温后出料，即得碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶 黏剂。
[0009] 实施例3 (1)制备酰胺化碳纳米管 取1.0 g碳纳米管和200mL浓硝酸加入到500 mL烧瓶中，反应温度为60°C，在超声功率 为200W，超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流3 h ;然后转移到烧杯中用300mL去 离子水稀释，用直径为〇. 2 y m的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤 后的碳纳米管在105°C下烘12h，研磨至粉末状备用，即得羧基化碳纳米管；制得的羧基化 碳纳米管〇. 80g加入到100mL二甲基甲酰胺溶剂中，加入0. 331g丙烯酰胺，1H-咪唑-4-乙 胺0. 12g，0. 20g甲壳素和0. 150g吐温80,功率为200W、超声频率为40KHz的条件下超声分 散30min，然后置于70°C恒温水浴中反应56h。用35mL二甲基甲酰胺溶剂，35mL去离子水 洗涤，过滤后在105°C下真空干燥12h，得到酰胺化碳纳米管； 所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的双壁碳纳米管，直径4nm，管长20 y m，纯度 99. 5wt%，无定形碳杂〈5%，灰份杂质<3wt%，比表面积550m2/g ; (2)制备含碳纳米管的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂 加入80. 000g聚乙二醇-4000、5. 95g亲水扩链剂二羟甲基丁酸、0. 5g酰胺化碳纳米管 和0. 08g二月桂酸二丁基锡催化剂于250mL烧瓶中，在温度50°C的条件下通氮气10min，升 温至75°C，加入2,4-甲苯二异氰酸酯33. 100g，保温反应50min，当NC0基团含量达到6. 4% 时，加入大分子扩链剂环氧树脂4. 290g，继续反应lh，然后降温至60°C，加入小分子扩链交 联剂三羟甲基丙烷3. 254g，反应lh，再降温到50°C加入4. 060g三乙胺中和成盐，加去离子 水90g搅拌乳化30min，降温后出料，即得碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏 剂。
[0010] 实施例4 (1) 制备酰胺化碳纳米管 取0. 6 g碳纳米管和180mL浓硝酸加入到500 mL烧瓶中，反应温度为55°C，在超声功 率为200W，超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流4 h ;然后转移到烧杯中用320mL 去离子水稀释，用直径为〇. 2 y m的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽 滤后的碳纳米管在l〇5°C下烘12h，研磨至粉末状备用，即得羧基化碳纳米管；制得的羧基 化碳纳米管〇. 80g加入到75mL二甲基甲酰胺溶剂中，加入0. 331g丙烯酰胺，1H-咪唑-4-乙 胺0. 15g，0. 16g丝素蛋白和0. 150g十二烷基苯磺酸钠，功率为200W、超声频率为40KHz的 条件下超声分散20min，然后置于75°C恒温水浴中反应48h。用30mL二甲基甲酰胺溶剂， 30mL去离子水洗涤，过滤后在105°C下真空干燥12h，得到酰胺化碳纳米管； 所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的单壁碳纳米管，直径2nm，管长50 y m，纯度 99. 5wt%，无定形碳杂〈5%，灰份杂质<3wt%，比表面积750m2/g ; (2) 制备含碳纳米管的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂 加入50. 000g聚乙二醇-4000、5. 95g亲水扩链剂二羟甲基丁酸、0. 3g酰胺化碳纳米管 和0. 05g二月桂酸二丁基锡催化剂于250mL烧瓶中，在温度50°C的条件下通氮气10min，升 温至70°C，加入2,4_甲苯二异氰酸酯20. 688g，保温反应，当NC0基团含量达到6. 4%时， 加入大分子扩链剂环氧树脂2. 681g，继续反应lh，然后降温至60°C，加入小分子扩链交联 剂三羟甲基丙烷2. 034g，反应lh，再降温到50°C加入2. 538g三乙胺中和成盐，加去离子水 80g搅拌乳化30min，降温后出料，即得碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂。
[0011] 实施例5 (1)制备酰胺化碳纳米管 取0.8g碳纳米管和200mL浓硝酸加入到500 mL烧瓶中，反应温度为65°C，在超声 功率为200W，超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流2. 5 h ;然后转移到烧杯中用 280mL去离子水稀释，用直径为0. 2 y m的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最 后将抽滤后的碳纳米管在l〇5°C下烘12h，研磨至粉末状备用，即得羧基化碳纳米管；制得 的羧基化碳纳米管〇. 60g加入到125mL二甲基甲酰胺溶剂中，加入0. 248g丙烯酰胺，1H-咪 唑-4-乙胺0.09g，0. 150g短梗霉多糖和0. 120g聚乙烯吡咯烷酮，功率为200W、超声频率 为40KHz的条件下超声分散50min，然后置于65°C恒温水浴中反应60h，用45mL二甲基甲 酰胺溶剂，45mL去离子水洗涤，过滤后在105°C下真空干燥12h，得到酰胺化碳纳米管； 所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的多壁碳纳米管，直径20nm，管长100 y m，纯 度99. 5wt%，无定形碳杂〈5%，灰份杂质<3wt%，比表面积450m2/g ; (2)制备含碳纳米管的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂 加入70. 000g聚乙二醇-6000、5. 206g亲水扩链剂二羟甲基丁酸、0. 4g酰胺化碳纳米 管、0. 07g二月桂酸二丁基锡催化剂和氯酯醒0. 14g于250mL烧瓶中，在温度50°C的条件下 通氮气lOmin，升温至80°C，加入2,4-甲苯二异氰酸酯28. 963g，保温反应，当NC0基团含量 达到6. 4%时，加入大分子扩链剂环氧树脂3. 754g，继续反应lh，然后降温至60°C，加入小分 子扩链交联剂三羟甲基丙烷2. 847g，反应lh，再降温到50°C加入3. 553g三乙胺中和成盐， 加去离子水70g搅拌乳化30min，降温后出料，即得碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料 与胶黏剂。
[0012] 下面通过实验数据进一步说明本发明的有益效果： 阻燃性是通过烟密度法(最大烟密度、达到最大烟密度时间)、氧指数、垂直燃烧指标 (有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡量，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试 验-氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是由GB/T 5455-1997《纺织品燃烧能 试验-垂直法》来测定。
[0013] 表一碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂的成膜阻燃性
【权利要求】
1. 碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂制备方法，其特征在于制备步骤如 下： (1) 制备酰胺化碳纳米管 将一定比例的碳纳米管加入到质子酸中混合，反应温度为5(T70°C，在超声功率为 200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流l?5h，超声后用25(T350mL去离子水稀 释，然后用直径为〇. 2 y m的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在105°C下烘 12h，研磨至微细粉末状，即得羧基化碳纳米管；其中，每100mL质子酸加入的碳纳米管量为 0. Olg^O. 5g ； 将制得的羧基化碳纳米管加入到5(Tl50mL二甲基甲酰胺溶剂中，加入丙烯酰胺和分 散剂、稳定剂聚乙烯亚胺，在功率为200W、频率为40KHz条件下超声分散1(T60 min，然后置 于6(T80°C恒温水浴中反应48?72h后，分别用25?50mL二甲基甲酰胺溶剂、25?50mL去离子 水洗涤，过滤后在105°C下真空干燥12h，得到酰胺化碳纳米管；其中所述的羧基化碳纳米 管、丙烯酰胺、分散剂吐温20和稳定剂聚乙烯亚胺的用量比例为以下重量份：羧基化碳纳 米管4?30份，丙烯酰胺30?250份，分散剂15?30份，稳定剂1(T30份； (2) 制备碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂 在二月桂酸二丁基锡存在的条件下，加入聚乙二醇，亲水扩链剂二羟甲基丁酸，酰胺化 的碳纳米管，在温度50°C的条件下通氮气lOmin，升温至65~85°C，加入2,4-甲苯二异氰酸 酯，当NC0基团含量达到6. 4%时，加入大分子扩链剂环氧树脂，继续反应lh，然后降温至 60°C，加入小分子扩链交联剂三羟甲基丙烷，反应lh，再降温到50°C用三乙胺中和成盐，力口 去离子水中和到pH为7,搅拌乳化30min，降温后出料，即得碳纳米管改性导电阻燃性聚氨 酯涂料与胶黏剂； 其中所用组分的用量比例为以下重量份：聚乙二醇30~50份，2,4_甲苯二异氰酸酯 13?23份，二羟甲基丁酸:T5份，环氧树脂1飞份，三羟甲基丙烷广3份，三乙胺21份，二月 桂酸二丁基锡0. 02、. 08份，酰胺化碳纳米管0. 01?0. 25份。
2. 根据权利要求1所述的碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂制备方法， 其特征在于：所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的单壁、双壁、多壁碳纳米管或者三 者当中的混合物，直径f l〇〇nm，管长5?500 y m，纯度99. 5wt%，无定形碳杂〈5%，灰份杂质 <3wt%，比表面积 300?1000m2/g。
3. 根据权利要求1所述的碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂制备方法， 其特征在于：所述质子酸为浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸中的一种，或浓硫酸与浓硝酸按体积比 3 :1的混合酸，或浓硫酸与浓盐酸按体积比3 :1的混合酸。
4. 根据权利要求1所述所述的碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂制备 方法，其特征在于：分散剂为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、吐温85、聚乙烯吡咯烷酮、 羧甲基纤维素钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种混合物。
5. 根据权利要求1所述的碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂制备方法， 其特征在于：所述稳定剂为聚乙烯亚胺、短梗霉多糖、海藻酸钠、壳聚糖、甲壳素或丝素蛋白 中的一种或几种混合物。
6. 根据权利要求1所述所述的碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂制备 方法，其特征在于：聚乙烯亚胺重均分子量为600g/mol-20000g/mol，具体为600g/mol、 1800g/mol、3000g/mol、10000g/mol、20000g/mol。
7. 根据权利要求5所述壳聚糖的重均分子量为150(T3000,脱乙酰度为9(T-95%。
8. 根据权利要求1所述的所述的碳纳米管改性的导电阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂制 备方法，其特征在于：聚乙二醇为聚乙二醇-2000,聚乙二醇-4000,聚乙二醇-6000和聚乙 二醇-8000中的一种或几种混合物。
【文档编号】C09J175/08GK104449323SQ201410673125
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月23日 优先权日:2014年11月23日
【发明者】王延青, 段宝荣 申请人:段宝荣