本发明涉及用于天线基板的高介电常数复合材料及其制作方法，还涉及使用该复合材料制备的轻质微波覆铜板。更具体地，本发明涉及由包含核壳氧化石墨烯、钛酸锶钡陶瓷粉和聚苯醚的复合介质材料以及使用该复合介质材料制得的覆铜板。
背景技术：
各种通信设备如便携电话，以及定位系统，如通讯定位、汽车定位、个人定位、遥控测绘、导航等系统的快速发展，这些设备的小型化得以推进。在基板中传播的信号的波长与材料的相对介电常数的平方根成反比，介电常数高的材料使信号波长变短，所以对于用于通信设备内部的天线基板，使用高介电常数的材料可以将天线基板小型化。对用于天线基板的覆铜板，希望其具有介电常数高、体积小、密度小和重量轻的特点。
目前常见的用于天线基板的复合介质材料主要采用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、环氧树脂等作为主体树脂，采用陶瓷粉末，例如二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、钛酸铜钙等来提高介电常数。
例如，现有技术中一种由聚偏氟乙烯和钛酸铜钙陶瓷的混合粉末制得的复合介电材料，该材料具有高介电常数，便于控制填料的填充量，具有工程实用性。但该复合介电材料中，钛酸铜钙陶瓷粉末的体积百分比高达40％,导致复合材料密度比较大，机械性能急剧下降。
现有技术中还公开了一种高介电常数覆铜板，其采用双酚a环氧树脂作为主体树脂，采用双氰胺或咪唑作为固化剂，采用二氧化钛、三氧化铝、钛酸钡或钛酸铅等作为高介电填料制得。该覆铜板成本低具有良好的介电性能。但在制备过程中环氧树脂用量为100份，高介电填料为480-500份，高含量的陶瓷填料不仅会使覆铜板密度增大，而且不利于其机械性能提高。
另外有现有技术公开了一种高分子复合材料，其包含导热性材料以及电磁 波屏蔽材料，该导热性材料包括金属、陶瓷粉体、碳黑、碳纤维、石墨烯或石墨烯氧化物等，采用热塑性树脂如聚苯醚、氟碳树脂、聚苯乙烯类等作为高分子黏结剂，由于碳黑、石墨烯等在复合材料中的分散性差，需采用聚乙烯醇、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇等作为分散剂。该发明将导热材料与电磁波屏蔽材料分散于高分子粘合剂，在分散剂作用下充分混掺，最终形成粒子均匀分散于高分子的结构。
但采用这些现有技术制备的复合材料，很难同时满足在减小复合材料的密度的同时不影响其介电常数的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种包含具有核壳结构的由环氧树脂包裹的氧化石墨烯，聚苯醚以及陶瓷粉体的高介电常数复合材料以及使用该复合材料制备得到的覆铜板和天线基板。本发明所采用的具有核壳结构的由环氧树脂包裹的氧化石墨烯在聚苯醚树脂中具有良好的分散性能，能够克服石墨烯在介质中分散性差的缺陷，使用所述具有核壳结构的氧化石墨烯能减少陶瓷粉体用量，能减小复合材料的密度同时不影响介电常数，从而制备得到具有高介电常数的复合材料。
本发明的一个方面，提供了一种用于复合材料，复合材料包含具有核壳结构的由环氧树脂包裹的氧化石墨烯、聚苯醚和陶瓷粉体，其中以复合材料的重量为基准计，具有核壳结构的由环氧树脂包裹的氧化石墨烯用量为1-3wt％；陶瓷粉的用量为7-29wt％；聚苯醚的用量为70-90wt％。
进一步的，陶瓷粉体是钛酸锶钡陶瓷粉。
进一步的，环氧树脂是双酚a型环氧树脂。
进一步的聚苯醚为接枝改性的聚苯醚。
本发明的另一个方面提供了具有核壳结构的氧化石墨烯在高介电常数复合材料中用于降低产品密度的用途。
本发明的另一个方面提供了复合材料制备的方法，包括以下的步骤：
1)将氧化石墨烯溶解于溶剂中，加入环氧树脂组分进行超声波分散，以使氧化石墨烯表面包裹环氧树脂，从而得到具有核壳结构的由环氧树脂包裹的氧化石墨烯；
2)将具有核壳结构的由环氧树脂包裹的氧化石墨烯，聚苯醚以及陶瓷粉 体混合并制膜，其中以所述复合材料的重量为基准计，具有核壳结构的由环氧树脂包裹的氧化石墨烯用量为1-3wt％；陶瓷粉的用量为7-29wt％；聚苯醚的用量为70-90wt％。
进一步的，环氧树脂组分与氧化石墨烯的重量配比范围为5：1～1：1.2。
进一步的，将步骤2中得到的膜热压成型。
进一步的，采用流延法进行制膜。
本发明的另一个方面，提供了用复合材料制成的覆铜板。
本发明的另一个方面，提供了复合材料制成的天线基板。
本发明具有以下的有益效果：制得的复合材料密度小，重量轻，适用于天线基板，并且制备方法成本低，工艺简单，可用于轻质覆铜板复合介质材料的大规模生产。另外，陶瓷粉的添加可以提高复合材料的介电常数，从而可实现天线的小型化。
附图说明
图1为本发明提供的轻质核壳石墨烯/钛酸锶钡/聚苯醚高介电常数复合材料的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于摩尔量，除非特别说明。
本发明人经过广泛而深入的研究，首次发现在用于覆铜板的复合材料中添加少量具有核壳结构的氧化石墨烯即可大幅减少陶瓷粉体用量，能在不损失复合介质材料的介电常数的情况下降低其密度，从而提供具有优异介电性能的轻质覆铜板。
在本发明中，术语“具有核壳结构的由环氧树脂包裹的氧化石墨烯”是指由环氧树脂包裹的氧化石墨烯，它通过以下方法进行制备：将微米级层状氧化石墨烯，加入无水丙酮溶剂中，然后加入常温固化环氧树脂双组分，超声波分 散反应使氧化石墨烯表面包裹一层固化环氧树脂。
术语“环氧树脂”是指分子中至少含有两个反应性环氧基团的树脂化合物，常见的环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等。在本发明中，所述环氧树脂优选但不限于双酚a型环氧树脂。
术语“陶瓷粉体”是指微米-纳米级别的无机陶瓷颗粒，例如钛酸锶钡、钛酸钡等颗粒。通常在复合介质材料中使用陶瓷粉体来增加产品的介电常数，但所需的陶瓷粉添加量较高，通常质量分数大于50％，会导致复合材料密度比较大，机械性能急剧下降。在本发明中可以使用钛酸锶、钛酸锶钡、金红石型二氧化钛等陶瓷粉，优选钛酸锶钡陶瓷粉。
术语“聚苯醚”的化学名称为聚2,6-二甲基-1,4-苯醚，简称ppo，在本文中，聚苯醚包括未改性或改性的聚苯醚，改性的聚苯醚可以是改性的官能化聚苯醚，例如氨基化、酯化、醚化的聚苯醚。
在本发明中，所述高介电常数复合材料包含具有核壳结构的由环氧树脂包裹的氧化石墨烯、聚苯醚和陶瓷粉体，以所述复合材料的重量为基准计，具有核壳结构的由环氧树脂包裹的氧化石墨烯用量为1-3wt％(重量百分比)，优选3wt％；陶瓷粉的用量为7-29wt％，优选20wt％；聚苯醚的用量为70-90wt％，优选77wt％。
本发明所述高介电常数复合材料的最为常规的制备方法为模压/热压成型，所述方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯溶解于溶剂中，加入环氧树脂组分进行超声波分散，以使氧化石墨烯表面包裹环氧树脂，从而得到具有核壳结构的由环氧树脂包裹的氧化石墨烯，其中环氧树脂组分与氧化石墨烯的重量配比范围为5：1～1：1.2；
2)将具有核壳结构的由环氧树脂包裹的氧化石墨烯，聚苯醚以及陶瓷粉体混合并制膜，将得到的膜热压成型，其中以所述复合材料的重量为基准计，具有核壳结构的由环氧树脂包裹的氧化石墨烯用量为1-3wt％，优选3wt％；陶瓷粉的用量为7-29wt％，优选20wt％；聚苯醚的用量为70-90wt％，优选77wt％。
在本发明一个优选的实施方式中，将氧化石墨烯溶解于无水丙酮溶剂中，加入环氧树脂双组分进行超声波分散，反应30分钟，以使氧化石墨烯表面包裹一层固化环氧树脂，干燥备用，从而得到具有核壳结构的由环氧树脂包裹的氧化石墨烯；然后将1-3重量份的具有核壳结构的由环氧树脂包裹的氧化石墨烯， 70-90重量份的聚苯醚以及7-29重量份的钛酸锶钡陶瓷粉体混合，投入甲苯溶剂中，超声分散30分钟，再高速搅拌15分钟，将得到的溶液流延制成一定厚度的薄膜，按产品厚度，将所述薄膜叠层，放入模具中，在280-300℃的温度和10-20mpa的压力下热压成型，保压时间为5-15分钟。
本发明制备得到的所述复合介质材料板的厚度通常为1.5-3.0mm，可以通过多次模压调节复合介质材料板的厚度。
本发明所述的高介电常数复合材料，根据具体应用的不同，可掺入少量一种或多种添加剂，所述添加剂包括抗氧化剂、抗老化剂、弹性体、抗紫外剂。
本发明所采用的具有核壳结构的由环氧树脂包裹的氧化石墨烯具有介电常数高和分散性好的特点，由环氧树脂包裹的氧化石墨烯骨架微结构能够均匀地分散于复合材料，增加复合材料的介电常数并减小密度，在体积轻量化方面优于传统复合介质材料，且制备方法简单、成本低，可用于规模化生产轻质覆铜板。由于复合材料介电常数高，有望实现天线的小型化。
本发明提供的采用核壳氧化石墨烯/钛酸锶钡陶瓷粉/聚苯醚作为复合介质材料的覆铜板同时具有良好的介电性能和重量轻的特点，能满足天线基板对于高介电常数和轻量化的双重需求。采用本发明的复合介质材料的覆铜板明显优于使用现有复合介质材料的覆铜板，且该材料制备方法工艺简单，技术成本低。
本领域技术人员可以理解除了将本发明所述核壳氧化石墨烯/陶瓷粉/聚苯醚作为复合介质材料之外，也可以使用该复合介质材料的衍生物或类似物，或者所述复合介质材料与其它常规添加剂等的混合材料用于天线基板中使用的覆铜板。在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
原料来源及制备
具有核壳结构的氧化石墨烯的制备：
将氧化石墨烯溶解于溶剂中，加入环氧树脂组分进行超声波分散，以使氧化石墨烯表面包裹环氧树脂，从而得到具有核壳结构的由环氧树脂包裹的氧化石墨烯。
性能的测试方法
复合材料的介电常数的测试
介电常数采用阻抗分析仪进行，基本步骤如下：制备复合材料样品，记录面积及样品厚度。用探针台连接样品上下面，再将探针台连在阻抗分析仪上，扫频，测试电容，根据平板电容器公式转换为介电常数。
复合材料的密度测试
密度采用密度仪进行。
实施例1：
制备具有核壳结构的氧化石墨烯：
称取10g微米级层状氧化石墨烯，加入到30g无水丙酮溶剂中，然后加入10g常温固化环氧树脂双组分，超声波分散反应30分钟，使氧化石墨烯表面包裹一层固化环氧树脂，然后干燥备用。
制备高介电常数复合材料
(1)配料：称取87克聚苯醚树脂、10克钛酸锶钡陶瓷粉、3克环氧树脂包裹氧化石墨烯，投入甲苯溶剂中，超声分散30分钟，然后高速搅拌15分钟；
(2)制膜：将上述溶液流延制成厚度为0.15mm的薄膜；
(3)热压成型：将上述薄膜叠层至1.5mm厚度，放入模具中，在一温度为280-300度，压强为10-20mpa，保压时间为5-15分钟的条件下热压成型，从而制备得到本发明所述的高介电常数复合材料板。
覆铜板的制备
将上述复合材料板取出，在其上镀上铜箔，即得到覆铜板。所用工艺可以为真空蒸镀或者化学电镀。
测试制备得到的覆铜板产品性能，其介电常数为8.3，密度为1.2克/立方厘米。
实施例2：
具有核壳结构的氧化石墨烯的制备与实施例1所述相同，不同之处在于制备高介电常数复合材料时使用77克聚苯醚、20克钛酸锶钡陶瓷粉和3克环氧树脂包裹氧化石墨烯，采用与实施例1所述相同的步骤和条件制备覆铜板，测试得到的覆铜板产品性能，其介电常数为15.2，密度为1.8克/立方厘米。
实施例3:
具有核壳结构的氧化石墨烯的制备与实施例1所述相同，不同之处在于制备高介电常数复合材料时使用79克聚苯醚、20克钛酸锶钡陶瓷粉和1克环氧树脂包裹氧化石墨烯，采用与实施例1所述相同的步骤和条件制备覆铜板，测试得到的覆铜板产品性能，其介电常数为14.5，密度为1.79克/立方厘米。
比较例1:
复合材料的配方中不使用具有核壳结构的氧化石墨烯，使用80克聚苯醚和20克钛酸锶钡陶瓷粉制备复合材料和覆铜板，制备复合材料和覆铜板的步骤和条件与实施例1所述相同。测试得到的覆铜板产品性能，其介电常数为8.3，密度为1.7克/立方厘米。
可以看出，不采用具有核壳结构的氧化石墨烯的复合介质材料需要使用较高含量的钛酸锶钡陶瓷粉来实现高介电常数，但高含量的陶瓷粉会使产品密度较高，不利于产品轻量化。
本发明仅添加3克环氧树脂包裹的氧化石墨烯即可将陶瓷粉体的用量减少10克，在不降低介电常数的情况下实现密度降低，有利于产品实现轻量化，特别适用于通信设备的天线基板。
比较实施例2和3的结果可以看出，保持钛酸锶钡陶瓷粉含量不变(20％)并减少具有核壳结构的氧化石墨烯的用量，复合材料的介电常数提高幅度相比于实施例2有一定程度的减小。
随着钛酸锶钡陶瓷粉含量的增加，产品介电常数增大，但密度也随之增大，得到的覆铜板较重。在需要高介电常数并且对轻量化要求不高的应用领域中适合采用此种材料，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
提供对本公开的先前描述是为使得本领域任何技术人员皆能够制作或使用本公开。对本公开的各种修改对本领域技术人员来说都将是显而易见的，且本文中所定义的普适原理可被应用到其他变体而不会脱离本公开的精神或范围。由此，本公开并非旨在被限定于本文中所描述的示例和设计，而是应被授予与本文中所公开的原理和新颖性特征相一致的最广范围。