本发明涉及硅橡胶技术领域，尤其涉及一种改性硅橡胶及制备方法。
背景技术：
硅橡胶为主链由硅和氧原子交替排列构成，硅原子上通常连接有两个有机基团的橡胶。硅橡胶具有无毒无味、不惧高温、抵御严寒、耐水、耐臭氧以及耐气候老化的特性，还具有良好的电绝缘性以及化学稳定性，因而，硅橡胶具有广阔的应用前景。但由于热空气老化的作用，硅橡胶高分子链的侧基仍会被氧化，主链也会发生热重排降解，使得硅橡胶丧失物理力学性能。因此，需要通过添加耐热稳定剂提高硅橡胶的耐高温性能，以满足不同温度环境下的使用。
一般的，硅橡胶耐高温性能的提高通过石墨烯实现。石墨烯是由sp2杂化的碳原子组成，具有单原子层的二维周期蜂窝状点阵结构。石墨烯具有良好的耐热性、耐燃性以及独特的力学性能。但石墨烯制备困难，且石墨烯用于制备硅橡胶时分散性和稳定性较差，因而制备得到的硅橡胶耐高温性能较差。氧化石墨烯制备方法简单，且由于氧化石墨烯的表面含有羟基、羧基以及环氧基等含氧功能团，因而氧化石墨烯具有较高的力学性能和阻燃性能。
目前，氧化石墨烯用于制备硅橡胶的方法主要有乳液共混法、溶液共混法和直接混合法。通过乳液共混法或溶液共混法虽然能够制备得到分散性较好的硅橡胶，但硅橡胶在制备的过程中需要大量的溶剂。大量溶剂的使用使得制备成本较高，操作过程较为复杂，且容易污染环境。直接混合法为将难以分散的氧化石墨烯添加到橡胶混炼胶中直接混合制备氧化石墨烯改性硅橡胶。由于氧化石墨烯的分散性较差，因而通过直接混合法难以获得分散性良好的氧化石墨烯改性硅橡胶，进而难以发挥氧化石墨烯的增强、导热等优良性质。
技术实现要素：
本发明提供一种改性硅橡胶及制备方法，以解决现有方法制备的氧化石墨烯改性硅橡胶分散性较差的问题。
本发明提供一种改性硅橡胶，该改性硅橡胶按照质量份数包括：硅橡胶生胶100份，硅油5-15份，无机填料20-40份，超支化磷酸酯改性氧化石墨烯3-8份和硫化剂1-3份。
其中，硅橡胶生胶为基础原料。硅油为室温下保持液态的聚硅氧烷。硅油具有良好的化学稳定性、绝缘性和疏水性等，因而可以作为溶剂。在本发明提供的改性硅橡胶中，硅油选用甲基硅油、苯基硅油、羟基硅油和二苯基硅二醇中的至少一种。无机填料具有增量、增强和赋予功能的作用。在本发明提供的改性硅橡胶中，无机填料选用气相法白炭黑或沉淀法白炭黑，以增强硅橡胶的抗拉强度、抗撕裂性和耐磨性。由于沉淀法白炭黑的粒径较大，因而在分散的致密性以及绝缘性弱于气相法白炭黑，因而无机填料优选为气相法白炭黑。硫化剂为橡胶制备过程中的助剂。硫化剂能够降低硅橡胶生胶的生热，提高硅橡胶生胶与帘子线之间的粘合力。在本发明提供的改性硅橡胶中，硫化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
超支化磷酸酯改性氧化石墨烯为在氧化石墨烯表面原位合成超支化磷酸酯所形成的化合物。超支化磷酸酯是一种由多官能团含磷化合物和多官能团含羟基化合物合成的超支化聚合物。超支化磷酸酯中含磷的芳香族结构能够使超支化磷酸酯具有分子链刚性和良好的耐热性。超支化磷酸酯的超支化结构能够使超支化磷酸酯具有众多的高活性官能团、良好的溶解性、聚合物相容性、流变性和力学性能，因而应用于聚合物材料改性时既可以提高其耐热性能和阻燃性，又能改善聚合物体系的加工工艺性和力学性能。
当超支化磷酸酯用于改性氧化石墨烯时，由于超支化磷酸酯所具有的高活性官能团、良好的溶解性和聚合物相容性特性，使得改性后的氧化石墨烯表面出现大量的高活性有机官能团和超支化结构。高活性有机官能团和超支化结构能够改善氧化石墨烯的表面张力以及分散稳定性。由于氧化石墨烯本身具有高强度、高耐热性以及耐燃性，因而通过超支化磷酸酯改性后的氧化石墨烯还具有高强度、高耐热性以及耐燃性的特性。当硅橡胶使用超支化磷酸酯改性氧化石墨烯进行改性制备时，由于超支化磷酸酯改性氧化石墨烯所具有的特性，则超支化磷酸酯改性氧化石墨烯能够均匀地分散在硅橡胶中，且改性后的硅橡胶还具有较好的力学性能、阻燃性能。
进一步，当硅橡胶中添加氧化石墨烯时，氧化石墨烯能够增强硅橡胶的拉伸强度，且氧化石墨烯在硅橡胶中的分散性越好，氧化石墨烯的增强作用越强。超支化磷酸酯改性氧化石墨烯后，超支化磷酸酯能够增强超支化磷酸酯改性氧化石墨烯在硅橡胶中的分散性，进而应用于硅橡胶时，超支化磷酸酯改性氧化石墨烯能够增强硅橡胶的拉伸强度。另外，超支化磷酸酯也具有一定的提高聚合物强度的作用，因而能够进一步增强硅橡胶的拉伸强度。
氧化石墨烯具有良好的导热性和二维结构，因而硅橡胶中使用氧化石墨烯时能够形成良好的导热通道。硅橡胶中所形成的导热通道能够将硅橡胶中的局部热量迅速导出，进而避免局部高温。因此，本发明提供的改性硅橡胶还具有良好的导热性能。
本发明还提供改性硅橡胶的制备方法，该方法包括：
s01：将超支化磷酸酯改性氧化石墨烯和硅油混合，在30-80℃条件下超声分散，得到混合物。
将超支化磷酸酯改性氧化石墨烯和硅油混合，并放置于超声清洗器中进行超声分散，以使得超支化磷酸酯改性氧化石墨烯均匀地分散在硅油中，并形成混合物。其中，超声分散的温度为30-80℃，超声时间为2-8h。在本发明提供的改性硅橡胶的制备方法中，硅油选用甲基硅油、苯基硅油、羟基硅油和二苯基硅二醇中的至少一种。
进一步，超支化磷酸酯改性氧化石墨烯根据如下方法制备而成：
s011：氧化石墨烯在极性溶剂中超声剥离。
氧化石墨烯采用直接购买的或通过hummers法制备合成的。称取一定质量的氧化石墨烯，将氧化石墨烯放置于极性溶剂中超声剥离。超声剥离能够使得氧化石墨烯达到纳米级别，进而充分溶解到极性溶剂中，提高超支化磷酸酯在氧化石墨烯表面的原位合成接枝率。氧化石墨烯超声剥离的超声时间为2-8h，超声功率为300-600w，超声温度为20-60℃。在本发明提供的改性硅橡胶的制备方法中，极性溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈或二氧六环。
s012：超声剥离后的所述氧化石墨烯与含磷化合物单体、含羟基化合物以及催化剂混合形成混合液。
将含磷化合物单体、含羟基化合物以及催化剂加入到氧化石墨烯与极性溶剂中形成混合液。其中，氧化石墨烯、含磷化合物单体、含羟基化合物以及催化剂之间的添加含量关系为：氧化石墨烯与含磷化合物单体的质量比为1：(2-5)；含磷化合物单体与含羟基化合物的摩尔比为1：2；含磷化合物单体与催化剂的摩尔比为1：0.1。
在本发明提供的改性硅橡胶的制备方法中，含磷化合物单体包括三氯氧磷、磷酸和三氯硫磷中的至少一种。含羟基化合物包括对苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚f、乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种。催化剂包括草酸、三氯化铝或三氯化铁。
s013：所述混合液在温度为0-60℃条件下反应6-12h后升温至60-150℃反应4-8h，形成聚合物。
若氧化石墨烯、含磷化合物单体、含羟基化合物以及催化剂所形成的混合液直接采用较高的温度进行加热反应，则上述各原料的小分子单体会因反应速度过快而使小分子单体之间发生交联反应，交联反应严重时会产生凝胶，导致反应液不能制备橡胶。因而，在本发明提供的改性硅橡胶的制备方法中，混合液采用两步法逐步提高反应的温度。即将混合液在温度为0-60℃条件下加热反应6-12h，以使得小分子单体相互反应形成小分子量的低聚物。当混合液在0-60℃条件下反应完成后升高温度至60-150℃，继续加热反应4-8h，以使得小分子量的低聚物聚合形成高分子量的聚合物。60-150℃的高温加热能够减少氧化石墨烯表层残余的大量含氧基团，进一步提高所制备的超支化磷酸酯改性氧化石墨烯的耐热性和阻燃性。
s014：所述聚合物经减压蒸馏、提取、真空烘干得到超支化磷酸酯改性的超支化磷酸酯改性氧化石墨烯。
将反应生成的聚合物在温度为60-150℃、真空度为0.1bar的条件下减压蒸馏。减压蒸馏能够去除聚合物中残留的极性溶剂和副产物，进而提高超支化磷酸酯改性氧化石墨烯的纯度。减压蒸馏后的产物通过提纯的方式在温度为34℃的条件下提取超支化磷酸酯改性氧化石墨烯，进一步提高超支化磷酸酯改性氧化石墨烯的纯度。在提纯过程中，可以采用索氏提取方法或其它提取方法进行提纯，本发明对提纯方法不做限制。提取到的超支化磷酸酯改性氧化石墨烯在温度为150-250℃、真空度为0.1bar的条件下真空烘干，得到干燥的超支化磷酸酯改性氧化石墨烯。在本发明提供的改性硅橡胶的制备方法中，超支化磷酸酯改性氧化石墨烯厚度的大小根据氧化石墨烯本身的性质决定。较优选地，选用厚度为0.7-1.3nm的氧化石墨烯，以降低超支化磷酸酯改性氧化石墨烯的粒度，提高超支化磷酸酯改性氧化石墨烯的分散性。
本发明提供的超支化磷酸酯改性氧化石墨烯具有氧化石墨烯的高强度、高耐热性、耐燃性以及增强硅橡胶的拉伸强度等的特性，同时还具有超支化磷酸酯的高活性有机官能团和超支化结构的特性。另外，超支化磷酸酯改性氧化石墨烯还具有较好的分散性，能够均匀的分散到硅橡胶中。
s02：所述混合物与硅橡胶生胶、无机填料混合后在30-60℃条件下混炼，得到改性硅橡胶母胶。
将超支化磷酸酯改性氧化石墨烯和硅油混合之后的混合物与硅橡胶生胶、无机填料混合，混合后在温度为30-60℃条件下进行混炼。混炼时的辊间距大约为1-2mm。混炼结束后得到改性硅橡胶母胶。
s03：所述改性硅橡胶母胶停放8-24h后与硫化剂混合，室温下混炼得到改性硅橡胶混炼胶。
改性硅橡胶母胶在室温条件下停放8-24h。停放结束后，改性硅橡胶母胶与硫化剂混合，并在开炼机上再次混炼。再次混炼的温度为室温条件，混炼时的辊间距大约为1-2mm。混炼结束后得到改性硅橡胶混炼胶。
s04：所述改性硅橡胶混炼胶停放8-24h后进行硫化，得到改性硅橡胶。
改性硅橡胶混炼胶在室温条件下停放8-24h。停放结束后，使用硫化仪测定改性硅橡胶混炼胶在温度为170℃下的正硫化时间。确定正硫化时间后，改性硅橡胶混炼胶在温度为170℃、压力为2-5mpa的条件下进行硫化，得到改性硅橡胶。
本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
本发明提供的改性硅橡胶中含有超支化磷酸酯改性氧化石墨烯。由于超支化磷酸酯具有高表面活性和阻燃性，使得超支化磷酸酯改性氧化石墨烯具有较高的反应活性、分散性、阻燃性以及表面张力，进而使得改性后的氧化石墨烯在硅橡胶中具有较高的分散性。由于超支化磷酸酯还具有提高聚合物强度的作用，使得改性后的氧化石墨烯具有增强作用，进而使得改性硅橡胶具有较强的拉伸强度。另外，氧化石墨烯具有良好的导热性和二维结构，能够在硅橡胶中形成良好的导热通道，进而便于将局部热量迅速导出，提高硅橡胶的导热性能。5份本发明提供的改性硅橡胶的阻燃效果相当于120份使用氢氧化铝改性硅橡胶的阻燃效果，且本发明提供的改性硅橡胶的极限氧指数能够达到30％。本发明提供的改性硅橡胶的制备方法简单、易于实现，且能够大量、批量生产，有利于工业化的推广。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的改性硅橡胶的制备流程图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。
请参考附图1，附图1示出了本发明实施例提供的改性硅橡胶的制备流程图。下述具体实施例的描述均以附图1为基础。
实施例1
本发明实施例提供一种改性硅橡胶，该改性硅橡胶按照质量份数包括：
硅橡胶生胶100份，硅油15份，无机填料20份，超支化磷酸酯改性氧化石墨烯5份，硫化剂1份。其中，无机填料为气相法白炭黑，硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
本发明实施例还提供改性硅橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体包括：
s101：称取氧化石墨烯，将氧化石墨烯溶于乙腈中。氧化石墨烯和乙腈的混合液在温度为60℃、超声功率为600w地条件下超声剥离2h，得到氧化石墨烯悬浮液。将三氯氧磷、间苯二酚以及三氯化铝同时添加到氧化石墨烯悬浮液中形成混合液，其中，氧化石墨烯、三氯氧磷、间苯二酚以及三氯化铝之间的添加含量关系为：氧化石墨烯与三氯氧磷的质量比为1:5；三氯氧磷与间苯二酚的摩尔比为1：2；三氯氧磷与三氯化铝的摩尔比为1：0.1。混合液在温度为40℃条件下反应8h。反应结束后，将混合液温度升温至80℃后反应4h，形成聚合物。聚合物在温度为80℃、真空度为0.1bar的条件下减压蒸馏，得到粗产物。粗产物通过索氏提取法提取超支化磷酸酯改性氧化石墨烯。提取的超支化磷酸酯改性氧化石墨烯在温度为200℃、真空度为0.1bar的条件下真空烘干，得到超支化磷酸酯改性氧化石墨烯。
以硅橡胶生胶的质量份数为100份为基准，分别称取相应质量分数的其余原料。将超支化磷酸酯改性氧化石墨烯和羟基硅油混合，并在温度为80℃条件下超声分散2h，得到混合物。
s102：将超支化磷酸酯改性氧化石墨烯和羟基硅油的混合物与硅橡胶生胶、气相法白炭黑混合，混合后在温度为30℃、辊间距为1mm的条件下进行混炼，得到改性硅橡胶母胶。
s103：将改性硅橡胶母胶停放8h后与2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷混合，并在室温条件下再次混炼得到改性硅橡胶混炼胶。
s104：改性硅橡胶混炼胶停放24h。停放结束后，使用硫化仪测定改性硅橡胶混炼胶在温度为170℃下的正硫化时间。确定正硫化时间后，改性硅橡胶混炼胶在温度为170℃、压力为2mpa的条件下进行硫化，得到改性硅橡胶。
经检测，本发明实施例制备得到的改性硅橡胶的拉伸强度4.32mpa，断裂伸长率690％，邵氏硬度45，最大热分解温度464℃，极限氧指数30.2％。
实施例2
本发明实施例提供一种改性硅橡胶，该改性硅橡胶按照质量份数包括：
硅橡胶生胶100份，硅油15份，无机填料20份，超支化磷酸酯改性氧化石墨烯8份，硫化剂1份。其中，无机填料为气相法白炭黑，硫化剂为过氧化苯甲酰。
本发明实施例还提供改性硅橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体步骤同实施例1，仅是超支化磷酸酯改性氧化石墨烯的质量份数为8份，硫化剂采用过氧化苯甲酰。
经检测，本发明实施例制备得到的改性硅橡胶的拉伸强度4.7mpa，断裂伸长率630％，邵氏硬度47，最大热分解温度460℃，极限氧指数30.7％。
实施例3
本发明实施例提供一种改性硅橡胶，该改性硅橡胶按照质量份数包括：
硅橡胶生胶100份，硅油15份，无机填料20份，超支化磷酸酯改性氧化石墨烯3份，硫化剂1份。其中，无机填料为气相法白炭黑，硫化剂为过氧化苯甲酰。
本发明实施例还提供改性硅橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体步骤同实施例1，仅是超支化磷酸酯改性氧化石墨烯的质量份数为3份，硫化剂采用过氧化苯甲酰。
经检测，本发明实施例制备得到的改性硅橡胶的拉伸强度4.15mpa，断裂伸长率720％，邵氏硬度44，最大热分解温度452℃，极限氧指数28.6％。
实施例4
本发明实施例提供一种改性硅橡胶，该改性硅橡胶按照质量份数包括：
硅橡胶生胶100份，硅油15份，无机填料30份，超支化磷酸酯改性氧化石墨烯5份，硫化剂1份。其中，无机填料为气相法白炭黑，硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
本发明实施例还提供改性硅橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体包括：
s401：称取氧化石墨烯，将氧化石墨烯溶于二氧六环中。氧化石墨烯溶和二氧六环的混合液在温度为50℃、超声功率为300w条件下超声剥离4h，得到氧化石墨烯悬浮液。将磷酸、乙二醇以及三氯化铁添加到氧化石墨烯悬浮液中形成混合液，其中，氧化石墨烯、磷酸、乙二醇以及三氯化铁之间的添加含量关系为：氧化石墨烯与磷酸的质量比为1:2；磷酸与乙二醇的摩尔比为1:2；磷酸与三氯化铁的摩尔比为1:0.1。混合液在温度为0℃条件下反应6h。反应结束后，将混合液温度升温至150℃后反应8h，形成聚合物。聚合物在温度为150℃、真空度为0.1bar的条件下减压蒸馏，得到粗产物。粗产物通过索氏提取法提取超支化磷酸酯改性氧化石墨烯。提取的超支化磷酸酯改性氧化石墨烯在温度为150℃、真空度为0.1bar的条件下真空烘干，得到超支化磷酸酯改性氧化石墨烯。
以硅橡胶生胶的质量份数为100份为基准，分别称取相应质量分数的其余原料。将超支化磷酸酯改性氧化石墨烯、羟基硅油和甲基硅油混合，并在温度为30℃条件下超声分散8h，得到混合物。
s402：将超支化磷酸酯改性氧化石墨烯、羟基硅油和甲基硅油的混合物与硅橡胶生胶、气相法白炭黑混合，并在温度为60℃、辊间距为2mm条件下混炼，得到改性硅橡胶母胶。
s403：将改性硅橡胶母胶停放24h后与2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷混合，并在室温条件下再次混炼得到改性硅橡胶混炼胶。
s404：改性硅橡胶混炼胶停放8h。停放结束后，使用硫化仪测定改性硅橡胶混炼胶在温度为170℃下的正硫化时间。确定正硫化时间后，改性硅橡胶混炼胶在温度为170℃、压力为5mpa的条件下进行硫化，得到改性硅橡胶。
经检测，本发明实施例制备得到的改性硅橡胶的拉伸强度4.14mpa，断裂伸长率770％，邵氏硬度43，最大热分解温度447℃，极限氧指数29.4％。
实施例5
本发明实施例提供一种改性硅橡胶，该改性硅橡胶按照质量份数包括：
硅橡胶生胶100份，硅油15份，无机填料40份，超支化磷酸酯改性氧化石墨烯8份，硫化剂1份。其中，无机填料为沉淀法白炭黑，硫化剂为过氧化苯甲酰。
本发明实施例还提供改性硅橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体步骤同实施例4，仅是超支化磷酸酯改性氧化石墨烯的质量份数为8份，硫化剂采用过氧化苯甲酰。
经检测，本发明实施例制备得到的改性硅橡胶的拉伸强度4.4mpa，断裂伸长率640％，邵氏硬度48，最大热分解温度453℃，极限氧指数29.7％。
实施例6
本发明实施例提供一种改性硅橡胶，该改性硅橡胶按照质量份数包括：
硅橡胶生胶100份，硅油5份，无机填料40份，超支化磷酸酯改性氧化石墨烯8份，硫化剂3份。其中，无机填料为沉淀法白炭黑，硫化剂为过氧化苯甲酰。
本发明实施例还提供改性硅橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体步骤同实施例4，仅是超支化磷酸酯改性氧化石墨烯的质量份数为8份，硅油的质量份数为5份，硫化剂的质量份数为3份。硫化剂采用过氧化二异丙苯。
经检测，本发明实施例制备得到的改性硅橡胶的拉伸强度3.78mpa，断裂伸长率750％，邵氏硬度43，最大热分解温度438℃，极限氧指数28.4％。
实施例7
本发明实施例提供一种改性硅橡胶，该改性硅橡胶按照质量份数包括：
硅橡胶生胶100份，硅油15份，无机填料40份，超支化磷酸酯改性氧化石墨烯5份，硫化剂1份。其中，无机填料为气相法白炭黑，硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
本发明实施例还提供改性硅橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体包括：
s701：称取氧化石墨烯，将氧化石墨烯溶于n,n-二甲基甲酰胺中。氧化石墨烯溶和n,n-二甲基甲酰胺的混合液在温度为20℃、超声功率为600w条件下超声剥离8h，得到氧化石墨烯悬浮液。将三氯硫磷、双酚a以及草酸添加到氧化石墨烯悬浮液中形成混合液，其中，氧化石墨烯、三氯硫磷、双酚a以及草酸之间的添加含量关系为：氧化石墨烯与三氯硫磷的质量比为1:3；三氯硫磷与双酚a的摩尔比为1:2；三氯硫磷与草酸的摩尔比为1:0.1。混合液在温度为40℃条件下反应12h。反应结束后，将混合液温度升温至150℃后反应6h，形成聚合物。聚合物在温度为150℃、真空度为0.1bar的条件下减压蒸馏，得到粗产物。粗产物通过索氏提取法提取超支化磷酸酯改性氧化石墨烯。提取的超支化磷酸酯改性氧化石墨烯在温度为250℃、真空度为0.1bar的条件下真空烘干，得到超支化磷酸酯改性氧化石墨烯。
以硅橡胶生胶的质量份数为100份为基准，分别称取相应质量分数的其余原料。将超支化磷酸酯改性氧化石墨烯、二苯基硅二醇和苯基硅油混合，并在温度为80℃条件下超声分散2h，得到混合物。
s702：将超支化磷酸酯改性氧化石墨烯、二苯基硅二醇和苯基硅油的混合物与硅橡胶生胶、气相法白炭黑混合，并在温度为40℃、辊间距为1mm条件下混炼，得到改性硅橡胶母胶。
s703：将改性硅橡胶母胶停放8h后与2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷混合，并在室温条件下再次混炼得到改性硅橡胶混炼胶。
s704：改性硅橡胶混炼胶停放24h。停放结束后，使用硫化仪测定改性硅橡胶混炼胶在温度为170℃下的正硫化时间。确定正硫化时间后，改性硅橡胶混炼胶在温度为170℃、压力为3mpa的条件下进行硫化，得到改性硅橡胶。
经检测，本发明实施例制备得到的改性硅橡胶的拉伸强度4.5mpa，断裂伸长率687％，邵氏硬度46，最大热分解温度468℃，极限氧指数30.5％。
实施例8
本发明实施例提供一种改性硅橡胶，该改性硅橡胶按照质量份数包括：
硅橡胶生胶100份，硅油15份，无机填料40份，超支化磷酸酯改性氧化石墨烯8份，硫化剂1份。其中，无机填料为沉淀法白炭黑，硫化剂为过氧化苯甲酰。
本发明实施例还提供改性硅橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体步骤同实施例7，仅是超支化磷酸酯改性氧化石墨烯的质量份数为8份，硫化剂采用过氧化苯甲酰。
经检测，本发明实施例制备得到的改性硅橡胶的拉伸强度4.85mpa，断裂伸长率667％，邵氏硬度48，最大热分解温度469℃，极限氧指数30.8％。
实施例9
本发明实施例提供一种改性硅橡胶，该改性硅橡胶按照质量份数包括：
硅橡胶生胶100份，硅油15份，无机填料40份，超支化磷酸酯改性氧化石墨烯3份，硫化剂1份。其中，无机填料为沉淀法白炭黑，硫化剂为过氧化二异丙苯。
本发明实施例还提供改性硅橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体步骤同实施例7，仅是超支化磷酸酯改性氧化石墨烯的质量份数为3份，硫化剂采用过氧化二异丙苯。
经检测，本发明实施例制备得到的改性硅橡胶的拉伸强度4.24mpa，断裂伸长率713％，邵氏硬度44，最大热分解温度457℃，极限氧指数29.5％。
实施例10
本发明实施例提供一种改性硅橡胶，该改性硅橡胶按照质量份数包括：
硅橡胶生胶100份，硅油12份，无机填料30份，超支化磷酸酯改性氧化石墨烯5份，硫化剂2份。其中，无机填料为气相法白炭黑，硫化剂为过氧化二异丙苯。
本发明实施例还提供改性硅橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体包括：
s1001：称取氧化石墨烯，将氧化石墨烯溶于n-甲基-2-吡咯烷酮中。氧化石墨烯溶和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液在温度为40℃、超声功率为400w条件下超声剥离6h，得到氧化石墨烯悬浮液。将含磷化合物单体、含羟基化合物以及催化剂添加到氧化石墨烯悬浮液中形成混合液。含磷化合物单体为磷酸和三氯硫磷的混合物。含羟基化合物为对苯二酚和丙二醇的混合物。氧化石墨烯、含磷化合物单体、含羟基化合物以及催化剂之间的添加含量关系为：氧化石墨烯与含磷化合物单体的质量比为1:3；含磷化合物单体与含羟基化合物的摩尔比为1:2；含磷化合物单体与催化剂的摩尔比为1:0.1。混合液在温度为20℃条件下反应8h。反应结束后，将混合液温度升温至60℃后反应6h，形成聚合物。聚合物在温度为60℃、真空度为0.1bar的条件下减压蒸馏，得到粗产物。粗产物通过索氏提取法提取超支化磷酸酯改性氧化石墨烯。提取的超支化磷酸酯改性氧化石墨烯在温度为150℃、真空度为0.1bar的条件下真空烘干，得到超支化磷酸酯改性氧化石墨烯。
以硅橡胶生胶的质量份数为100份为基准，分别称取相应质量分数的其余原料。将超支化磷酸酯改性氧化石墨烯和甲基硅油混合，并在温度为50℃条件下超声分散6h，得到混合物。
s1002：将超支化磷酸酯改性氧化石墨烯和甲基硅油的混合物与硅橡胶生胶、气相法白炭黑混合，混合后在温度为50℃、辊间距为2mm的条件下进行混炼，得到改性硅橡胶母胶。
s1003：将改性硅橡胶母胶停放12h后与过氧化二异丙苯混合，并在室温条件下再次混炼得到改性硅橡胶混炼胶。
s1004：改性硅橡胶混炼胶停放12h。停放结束后，使用硫化仪测定改性硅橡胶混炼胶在温度为170℃下的正硫化时间。确定正硫化时间后，改性硅橡胶混炼胶在温度为170℃、压力为4mpa的条件下进行硫化，得到改性硅橡胶。
经检测，本发明实施例制备得到的改性硅橡胶的拉伸强度4.21mpa，断裂伸长率710％，邵氏硬度46，最大热分解温度453℃，极限氧指数29.8％。
为验证本发明实施例提供的改性硅橡胶相对于现有硅橡胶具有更优良的性能，本发明实施例还提供了3份对比试验。对比试验的内容具体如下：
对比例1
对比例1中各材料的组成按照质量份数包括：
硅橡胶生胶100份，硅油15份，无机填料20份，硫化剂1份。其中，硅油为羟基硅油，无机填料为气相法白炭黑，硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
对比例1的制备方法具体如实施例1的步骤s102-s104，仅仅是未加超支化磷酸酯改性氧化石墨烯，其余条件均一致。
经检测，本发明对比例1制备得到的改性硅橡胶的拉伸强度3.7mpa，断裂伸长率760％，邵氏硬度42，最大热分解温度421℃，极限氧指数24.0％。
对比例2
对比例2中各材料的组成按照质量份数包括：
硅橡胶生胶100份，硅油15份，无机填料20份，硫化剂1份。其中，硅油为羟基硅油，无机填料为气相法白炭黑，硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
对比例1的制备方法具体如实施例4的步骤s402-s404，仅仅是未加超支化磷酸酯改性氧化石墨烯，其余条件均一致。
经检测，本发明对比例1制备得到的改性硅橡胶的拉伸强度3.9mpa，断裂伸长率725％，邵氏硬度48，最大热分解温度431℃，极限氧指数24.2％。
对比例3
对比例3中各材料的组成按照质量份数包括：
硅橡胶生胶100份，硅油15份，无机填料40份，硫化剂1份。其中，硅油为羟基硅油，无机填料为气相法白炭黑，硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
对比例1的制备方法具体如实施例7的步骤s702-s704，仅仅是未加超支化磷酸酯改性氧化石墨烯，其余条件均一致。
经检测，本发明对比例1制备得到的改性硅橡胶的拉伸强度4.25mpa，断裂伸长率670％，邵氏硬度52，最大热分解温度432℃，极限氧指数24.6％。
将实施例1-10和对比例1-3的数据列于表1，以便进行对比分析。从表1中能够看出，实施例1-10的热分解温度和极限氧指数的数值均高于对比例1-3的热分解温度和极限氧指数，且实施例1-10的拉伸强度普遍高于对比例1-3的拉伸强度。热分解温度、极限氧指数和拉伸强度分别能够说明橡胶的力学性能、阻燃性能和导热性能。因此能够说明本发明实施例提供的改性硅橡胶相对于未添加超支化磷酸酯改性氧化石墨烯制备的硅橡胶具有较好的力学性能、阻燃性能和导热性能。
表1：实施例1-10和对比例1-3的数据
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应当理解的是，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。