本发明涉及丙烯酸合成的方法。
背景技术：
丙烯醛是最简单的不饱和醛，是一种重要的化工合成中间体，广泛用于甲基吡啶、吡啶、戊二醛和丙烯酸等重要化工产品的合成。丙烯酸是重要的有机化工原料，主要用来制造丙烯酸酯类等多功能高分子材料，广泛应用于造纸、皮革、涂料、纺织、塑料、橡胶、油品添加剂及石油开采等领域。近年来，丙烯酸的市场需求在世界范围内不断增加，丙烯酸的生产也一直是研究的热点。
目前通过丙烯醛氧化法合成丙烯酸已在工业上大规模使用。丙烯醛氧化法合成丙烯酸所用的催化剂一般为mo-v系列的氧化物，该催化剂基本元素为mo、v，并添加了其他用于改善催化剂性能的元素，比如nb、sn、cr、w、fe、co、ni、sb等。uspat7220698b2介绍了把一种微量的催化剂毒物引入到催化剂制备过程中，抑制催化剂的热降解，提供催化剂的稳定性。uspat7456129b2介绍了在催化剂载体制备中改变酸含量、控制酸强度，改善了催化剂性能。cn1697701、cn1210511提出了一种复合氧化物催化剂的制备方法，是将各元素组分混合液(含fe、co、mo、v、bi、ni等)共沉淀，干燥成粉末，再通过压片、挤出成型，最后焙烧得到复合氧化物催化剂。通过以上几种方法可以成功制备丙烯酸催化剂，并改善催化剂性能，但催化剂机械强度差，催化活性比较低，因而实际应用会受到限制。
将催化剂活性组分负载到比表面积大的载体上，可以增加催化剂的机械强度，大大增加活性组分负载量，并使催化剂活性组分之间通过协同作用得到很大程度上的发挥。cn1130172(丙烯酸的制备方法)介绍了一种球型催化剂的制备方法，将载体加入到活性组分混合液中，蒸发干燥，使得活性组分沉积在载体的表面。但现有技术得到的丙烯酸催化剂的催化活性、选择性及收率需要进一步提高。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是现有催化剂丙烯醛转化率低和丙烯酸收率低的问题，提供一种新的丙烯酸合成的方法，该方法具有丙烯醛转化率高和丙烯酸收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
丙烯酸合成的方法，包括在催化剂存在下，丙烯醛与含氧气的氧化性气体反应得到丙烯酸；其中所述催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，所述活性组分通式表示为：vmoanbbxcydoe，其中x为包括选自sc、ti、cr、w中的一种或多种，y为包括选自fe、co、ni、ru、os、ag、sn、sb、bi、la、ce中的至少一种；a为mo与v的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为nb与v的摩尔比，b取值0.2～0.8；c为x与v的摩尔比，c取值0.2～1.0；d为y与v的摩尔比，d取值0.05～1.2；e为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
上述技术方案中，所述反应优选在稀释性气相物料存在下进行。
上述技术方案中，所述氧化性气体优选自纯氧、富氧、或空气。
上述技术方案中，所述稀释性气相物料优选为水蒸气。
上述技术方案中，反应温度优选为100～500℃。
上述技术方案中，以丙烯醛、空气和水蒸汽组成的物料为反应的原料气，以体积比计，优选丙烯醛：空气：水蒸汽＝1:(1～6):(0.5～5)。
上述技术方案中，原料气的体积空速优选为800～2000小时-1。
上述技术方案中，作为优选的技术方案之一，y优选同时包括os与sn，os与sn在提高丙烯酸收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，作为优选的技术方案之二，y优选同时包括os与ru，os与ru在提高丙烯酸收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，作为优选的技术方案之三，y优选同时包括os与la，os与la在提高丙烯酸收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，作为更加优选的技术方案之一，y同时包括os、sn和ru，三者在提高丙烯酸收率方面具有三元组合协同作用。
上述技术方案中，作为更加优选的技术方案之二，y同时包括os、la和ru，三者在提高丙烯酸收率方面具有三元组合协同作用。
上述技术方案中，作为更加优选的技术方案之三，y同时包括os、la和sn，三者在提高丙烯酸收率方面具有三元组合协同作用。
上述技术方案中，mo与v的摩尔比例如可以是但不限于2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、7.0等等。
上述技术方案中，nb与v的摩尔比例如可以是但不限于0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.70等等。
上述技术方案中，cr与v的摩尔比例如可以是但不限于0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.70等等。
上述技术方案中，os与v的摩尔比例如可以是但不限于0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60等等。
上述技术方案中，sn与v的摩尔比例如可以是但不限于0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60等等。
上述技术方案中，ru与v的摩尔比例如可以是但不限于0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60等等。
上述技术方案中，la与v的摩尔比例如可以是但不限于0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60等等。
上述技术方案中，所述活性组分通式更具体的例子可以是但不限于：
vmo2.0～8.0nb0.2～0.8cr0.2～1.0os0.05～0.60sn0.05～0.60oe；
vmo2.0～8.0nb0.2～0.8cr0.2～1.0os0.05～0.60ru0.05～0.60oe；
vmo2.0～8.0nb0.2～0.8cr0.2～1.0os0.05～0.60la0.05～0.60oe；
vmo2.0～8.0nb0.2～0.8cr0.2～1.0os0.05～0.45sn0.05～0.3ru0.05～0.45oe；
vmo2.0～8.0nb0.2～0.8cr0.2～1.0os0.05～0.45la0.05～0.3ru0.05～0.45oe；
vmo2.0～8.0nb0.2～0.8cr0.2～1.0os0.05～0.45la0.05～0.3sn0.05～0.45oe；
其中e为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
上述技术方案中，以重量计，催化剂中活性组分含量优选为10～60w％。
上述技术方案中，以重量计，催化剂中载体含量优选为40～90w％。
上述技术方案中，对载体的形状和尺寸没有特别限制，均可以获得可比的技术效果，对此，本领域技术人员可以合理选择。为便于同比，本发明具体实施例载体均为球形。
上述技术方案中，所述载体优选自氧化铝、氧化锂、氧化镁、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。
上述技术方案中，所述的催化剂采用包括如下步骤的方法制备：
活性组分元素混合液的制备；
将活性组分元素混合液与载体混合；
焙烧。
上述技术方案中，所述的分散液可以为溶液、悬浮液或溶液与悬浮液的混合物。
上述技术方案中，焙烧的条件没有特别限制，只要能够把上述分散液中存在的所有活性元素的具体化合物形态焙烧成氧化物的形态的条件即可，本领域技术人员对此可以对焙烧的条件进行合理选择并且不必付出创造性劳动。
上述技术方案中，仅作为举例，焙烧温度为300～550℃。
上述技术方案中，仅作为举例，焙烧时间为1～12小时。
上述技术方案中，仅作为举例，焙烧气氛为惰性气氛或含o2的气氛。但从经济角度考虑，焙烧的气氛优选为空气。若非特别注明，本发明中焙烧的气氛均为空气。
上述技术方案中，所述的催化剂采用如下方式制备，具体如下：
a1、活性元素溶液制备
将所需活性组分元素的化合物溶解得到活性元素的水溶液；该溶解步骤没有特别的限制，具体溶解的程序和工艺条件本领域技术人员可以合理选择。
a2、活性元素负载
将载体颗粒与步骤a1所得活性元素混合物进行混合(其中活性元素混合物的用量为催化剂所需量的5～50w％)，干燥，得到催化剂前体i。干燥的温度可以是但不限于60～100℃，干燥的时间例如可以是但不限于2～8小时。
a3、焙烧
焙烧催化剂前体ii得到所述催化剂。催化剂前体ii在焙烧之前还可以包括干燥的步骤，干燥的温度例如但不限于60～100℃，干燥的时间例如但不限于2～12小时。焙烧的温度例如但不限于300～550℃，焙烧的时间例如但不限于1～12小时。
上述方式制备的催化剂在丙烯醛转化率和丙烯酸收率方面出奇地好。
本发明的催化剂评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：280℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：3.5：2；
原料总体积空速：1400小时-1。
丙烯醛转化率和丙烯酸收率定义如下：
丙烯醛转化率＝(丙烯醛反应的摩尔量/丙烯醛总加入的摩尔量)×100％；
丙烯酸收率＝(丙烯酸生成的摩尔量/丙烯醛总加入的摩尔量)×100％。
采用本发明方法，丙烯醛转化率可接近99％，丙烯酸收率可达96％以上，取得了较好的技术效果，可用于丙烯酸的工业生产中。
具体实施方式
【实施例1】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔v的偏钒酸铵(分子式为：nh4vo3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔cr的铬酸铵(分子式为：(nh4)2cro4)，含有0.04摩尔os的四氧化锇(分子式为：oso4)，搅拌使其全部溶解得到溶液i。将含0.04摩尔nb的草酸铌(分子式为：(nh4)3nbo(c2o4)3)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分vmo4nb0.4cr0.4os0.4oe的浓度为0.4g/g，得到溶液ii。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液ii混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体i。
3、焙烧
催化剂前体ii经90℃干燥6小时，在400℃焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
29w％vmo4nb0.4cr0.4os0.4oe+71w％al2o3。
4、催化剂评价
考察丙烯醛转化率和丙烯酸收率。
为便于比较将催化剂中负载步骤与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例2】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔v的偏钒酸铵(分子式为：nh4vo3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔cr的铬酸铵(分子式为：(nh4)2cro4)，含有0.04摩尔sn的硝酸锡(分子式为：sn(no3)2)，搅拌使其全部溶解得到溶液i。将含0.04摩尔nb的草酸铌(分子式为：(nh4)3nbo(c2o4)3)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分vmo4nb0.4cr0.4sn0.4oe的浓度为0.4g/g，得到溶液ii。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液ii混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体i。
3、焙烧
催化剂前体ii经90℃干燥6小时，在400℃焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
29w％vmo4nb0.4cr0.4sn0.4oe+71w％al2o3。
4、催化剂评价
考察丙烯醛转化率和丙烯酸收率。
为便于比较将催化剂中负载步骤与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例3】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔v的偏钒酸铵(分子式为：nh4vo3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔cr的铬酸铵(分子式为：(nh4)2cro4)，含有0.04摩尔ru的氯钌酸铵(分子式为：(nh4)2rucl6)，搅拌使其全部溶解得到溶液i。将含0.04摩尔nb的草酸铌(分子式为：(nh4)3nbo(c2o4)3)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分vmo4nb0.4cr0.4ru0.4oe的浓度为0.4g/g，得到溶液ii。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液ii混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体i。
3、焙烧
催化剂前体ii经90℃干燥6小时，在400℃焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
29w％vmo4nb0.4cr0.4ru0.4oe+71w％al2o3。
4、催化剂评价
考察丙烯醛转化率和丙烯酸收率。
为便于比较将催化剂中负载步骤与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例4】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔v的偏钒酸铵(分子式为：nh4vo3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔cr的铬酸铵(分子式为：(nh4)2cro4)，含有0.04摩尔la的硝酸镧(分子式为：la(no3)3)，搅拌使其全部溶解得到溶液i。将含0.04摩尔nb的草酸铌(分子式为：(nh4)3nbo(c2o4)3)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分vmo4nb0.4cr0.4la0.4oe的浓度为0.4g/g，得到溶液ii。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液ii混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体i。
3、焙烧
催化剂前体ii经90℃干燥6小时，在400℃焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
29w％vmo4nb0.4cr0.4la0.4oe+71w％al2o3。
4、催化剂评价
考察丙烯醛转化率和丙烯酸收率。
为便于比较将催化剂中负载步骤与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例5】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔v的偏钒酸铵(分子式为：nh4vo3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔cr的铬酸铵(分子式为：(nh4)2cro4)，含有0.02摩尔os的四氧化锇(分子式为：oso4)，含有0.02摩尔sn的硝酸锡(分子式为：sn(no3)2),搅拌使其全部溶解得到溶液i。将含0.04摩尔nb的草酸铌(分子式为：(nh4)3nbo(c2o4)3)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分vmo4nb0.4cr0.4os0.2sn0.2oe的浓度为0.4g/g，得到溶液ii。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液ii混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体i。
3、焙烧
催化剂前体ii经90℃干燥6小时，在400℃焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
29w％vmo4nb0.4cr0.4os0.2sn0.2oe+71w％al2o3。
4、催化剂评价
考察丙烯醛转化率和丙烯酸收率。
为便于比较将催化剂中负载步骤与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例6】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔v的偏钒酸铵(分子式为：nh4vo3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔cr的铬酸铵(分子式为：(nh4)2cro4)，含有0.02摩尔os的四氧化锇(分子式为：oso4)，含有0.02摩尔ru的氯钌酸铵(分子式为：(nh4)2rucl6)，搅拌使其全部溶解得到溶液i。将含0.04摩尔nb的草酸铌(分子式为：(nh4)3nbo(c2o4)3)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分vmo4nb0.4cr0.4os0.2ru0.2oe的浓度为0.4g/g，得到溶液ii。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液ii混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体i。
3、焙烧
催化剂前体ii经90℃干燥6小时，在400℃焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
29w％vmo4nb0.4cr0.4os0.2ru0.2oe+71w％al2o3。
4、催化剂评价
考察丙烯醛转化率和丙烯酸收率。
为便于比较将催化剂中负载步骤与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例7】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔v的偏钒酸铵(分子式为：nh4vo3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔cr的铬酸铵(分子式为：(nh4)2cro4)，含有0.02摩尔os的四氧化锇(分子式为：oso4)，含有0.02摩尔la的硝酸镧(分子式为：la(no3)3),搅拌使其全部溶解得到溶液i。将含0.04摩尔nb的草酸铌(分子式为：(nh4)3nbo(c2o4)3)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分vmo4nb0.4cr0.4os0.2la0.2oe的浓度为0.4g/g，得到溶液ii。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液ii混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体i。
3、焙烧
催化剂前体ii经90℃干燥6小时，在400℃焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
29w％vmo4nb0.4cr0.4os0.2la0.2oe+71w％al2o3。
4、催化剂评价
考察丙烯醛转化率和丙烯酸收率。
为便于比较将催化剂中负载步骤与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例8】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔v的偏钒酸铵(分子式为：nh4vo3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔cr的铬酸铵(分子式为：(nh4)2cro4)，含有0.015摩尔os的四氧化锇(分子式为：oso4)，含有0.01摩尔sn的硝酸锡(分子式为：sn(no3)2),含有0.015摩尔ru的氯钌酸铵(分子式为：(nh4)2rucl6)，搅拌使其全部溶解得到溶液i。将含0.04摩尔nb的草酸铌(分子式为：(nh4)3nbo(c2o4)3)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分vmo4nb0.4cr0.4os0.15sn0.1ru0.15oe的浓度为0.4g/g，得到溶液ii。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液ii混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体i。
3、焙烧
催化剂前体ii经90℃干燥6小时，在400℃焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
29w％vmo4nb0.4cr0.4os0.15sn0.1ru0.15oe+71w％al2o3。
4、催化剂评价
考察丙烯醛转化率和丙烯酸收率。
为便于比较将催化剂中负载步骤与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例9】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔v的偏钒酸铵(分子式为：nh4vo3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔cr的铬酸铵(分子式为：(nh4)2cro4)，含有0.015摩尔os的四氧化锇(分子式为：oso4)，含有0.01摩尔la的硝酸镧(分子式为：la(no3)3),含有0.015摩尔ru的氯钌酸铵(分子式为：(nh4)2rucl6)，搅拌使其全部溶解得到溶液i。将含0.04摩尔nb的草酸铌(分子式为：(nh4)3nbo(c2o4)3)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分vmo4nb0.4cr0.4os0.15la0.1ru0.15oe的浓度为0.4g/g，得到溶液ii。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液ii混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体i。
3、焙烧
催化剂前体ii经90℃干燥6小时，在400℃焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
29w％vmo4nb0.4cr0.4os0.15la0.1ru0.15oe+71w％al2o3。
4、催化剂评价
考察丙烯醛转化率和丙烯酸收率。
为便于比较将催化剂中负载步骤与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例10】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔v的偏钒酸铵(分子式为：nh4vo3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔mo的钼酸铵(分子式为：(nh4)2moo4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔cr的铬酸铵(分子式为：(nh4)2cro4)，含有0.015摩尔os的四氧化锇(分子式为：oso4)，含有0.01摩尔la的硝酸镧(分子式为：la(no3)3),含有0.015摩尔sn的硝酸锡(分子式为：sn(no3)2),，搅拌使其全部溶解得到溶液i。将含0.04摩尔nb的草酸铌(分子式为：(nh4)3nbo(c2o4)3)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分vmo4nb0.4cr0.4os0.15la0.1sn0.15oe的浓度为0.4g/g，得到溶液ii。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液ii混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体。
3、焙烧
催化剂前体ii经90℃干燥6小时，在400℃焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
29w％vmo4nb0.4cr0.4os0.15la0.1ru0.15oe+71w％al2o3。
4、催化剂评价
考察丙烯醛转化率和丙烯酸收率。
为便于比较将催化剂中负载步骤与催化剂的评价结果列于表1。
表1