本发明涉及聚酯薄膜及其制备方法，尤其涉及电工用双向拉伸聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚酯薄膜(pet)是以聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料，采用挤出法制成厚片，再经双向拉伸制成的薄膜材料。双向拉伸聚酯薄膜(简称bopet)，是利用有光料(也称大有光料，即是在原材料聚酯切片二氧化钛含量为0.1％)，经过干燥、熔融、挤出、铸片和纵横拉伸的高档薄膜，用途广泛。由于聚酯薄膜一般都具有较好的物理、化学性能以及优越的电性能，因此常可以用作电容器介质和电气绝缘材料。目前，作为电气绝缘材料和电气介质用的聚酯薄膜的生产中，目前一般使用含低浓度(一般都是2500～3500ppm)二氧化硅或钙盐无机粒子的聚酯切片，未见用含高浓度二氧化硅(达到18000～20000ppm)的聚酯切片生产的报道。
如中国发明专利申请号cn02138595.5公开了聚酯薄膜及其制造方法，包括粘度在0.62以上的超有光聚酯切片原料，所述的加工原料中还包括有粘度在0.58以上的聚酯废料的再生粒子和粘度在0.62以上的氧化硅聚酯切片；及该聚酯薄膜的制造方法，将超有光聚酯切片、聚酯废料的再生粒子、氧化硅聚酯切片、间对苯二甲酸(ipa)超有光聚酯切片和醋酸钙聚酯切片按一定比例混合，经过干燥、挤出、过滤、计量、铸膜、纵向拉伸、横向拉伸、热定型和分切工艺制成，该专利中的氧化硅聚酯切片就是低浓度二氧化硅的聚酯切片，制得的聚酯薄膜粗糙度均匀性不高，后序再加工性不好；又如中国发明专利申请号cn201510675250.x公开了一种聚酯薄膜的制造方法，是通过调整横向拉伸工艺的具体工艺参数使聚酯薄膜具有较高结晶度，从而使其具有良好的耐热性和尺寸稳定性，提高了产品在后续受热加工工序的平整性。该专利制得的聚酯薄膜同样存在粗糙度均匀性不高，后序再加工性不好的问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是现有的聚酯薄膜制备方法制得的成品粗糙度均匀性不高，后序再加工性不好，为此提供一种厚度均匀性好、拉伸性能优良、耐热性能、稳定电性能及后工序易加工性能好的双向拉伸聚酯薄膜。
本发明的技术方案是：具有稳定电性能的双向拉伸聚酯薄膜，它包括重量百分比为30-70％的粘度在0.63以上的含有醋酸镁的超有光聚酯切片、重量百分比为5-20％的粘度在0.63以上的高浓度纳米级氧化硅聚酯切片和重量百分比为20-50％的粘度在0.63以上的低浓度氧化硅聚酯切片。
上述方案中所述含有醋酸镁的超有光聚酯切片中的醋酸镁含量为180～280ppm。
上述方案中所述高浓度纳米级氧化硅聚酯切片中sio2的添加量为18000～20000ppm，所述低浓度氧化硅聚酯切片中sio2的粒径2～3um。
上述方案中所述双向拉伸聚酯薄膜的厚度在2.0～12um之间；拉伸强度在220～320mpa之间；热收缩率在150℃、30min条件下md方向≤2.1％，td方向≤1.0％；粗糙度为0.065um≤ra≤0.12um；直流耐压在350v以上。
具有稳定电性能的双向拉伸聚酯薄膜的制备方法，将重量百分比为30-70％的粘度在0.63以上的超有光聚酯切片、重量百分比为5-20％的粘度在0.63以上的高浓度纳米级氧化硅聚酯切片和重量百分比为20-50％的粘度在0.63以上的低浓度氧化硅聚酯切片混合，经过干燥、挤出、过滤、计量、再过滤、铸片、纵向拉伸、横向拉伸、热定型、收卷和分切工艺制成，所述热定型包括先在220～240℃下热定型，再在180℃进行热松弛处理。
上述方案中所述挤出的熔融温度为270-285℃，铸片温度为35-43℃，纵向拉伸温度为75-88℃，纵向拉伸比为3.7-4.3，横向拉伸温度为95-118℃，横向拉伸比为3.5-4.5。
本发明的有益效果是1、将高浓度纳米级氧化硅聚酯切片和低浓度氧化硅聚酯切片有机结合，薄膜粗糙度均匀性提高，改善后序再加工性；2、高浓度纳米级氧化硅的加入能有效提高产品的性能，其介强度dc能提高10％左右，并能有效提高在高温条件下的电性能稳定性；3、本发明产品性能稳定，生产易于实现。
具体实施方式
本发明的具有稳定电性能的双向拉伸聚酯薄膜，它包括重量百分比为30-70％的粘度在0.63以上的含有醋酸镁的超有光聚酯切片、重量百分比为5-20％的粘度在0.63以上的高浓度纳米级氧化硅聚酯切片和重量百分比为20-50％的粘度在0.63以上的低浓度氧化硅聚酯切片。
1、含有醋酸镁的超有光聚酯切片的生产过程如下：
采用常规的精对苯二甲酸(pta)和乙二醇(eg)用直接酯化、缩聚(pta法)合成制得。采用三醋酸锑作催化剂。在酯化反应结束时，将通过超声波分散法制成均匀的醋酸镁乙二醇分散体浆液按工艺要求定量加入酯化釜，缩聚、切粒制成聚酯切片。含有醋酸镁的超有光聚酯切片的粘度控制在0.63以上。
2、低浓度氧化硅聚酯切片的生产过程如下：
氧化硅由化学合成法制得，用于添加的氧化硅直径一般在2.0—3.0μ效果最好。如果氧化硅的直径小于0.5μ，则制成薄膜的表面粗糙度不足，不利于后道工序的生产和加工。若直径大于4μ，则在制膜过程中容易引起粒子脱落，导致薄膜的电性能下降。
低浓度氧化硅聚酯切片的生产工艺：将乙二醇(eg)高位槽中的eg定量加入配置釜，开启搅拌器搅拌，在胶体磨打循环的情况下缓慢将专用的氧化硅添加剂投入配置釜，使其均匀分散于eg中，形成氧化硅-eg浆液。氧化硅-eg浆液由泵定量打入高位计量槽再放入打浆釜，在搅拌的情况下，将pta经喂料器缓慢投入打浆釜，搅拌，使pta均匀分散在eg中形成浆液。将分散均匀的pta浆液，由变频控制的齿轮泵以恒定的速率逐步加入留有一定量母液的酯化釜中进行酯化反应，生成对苯二甲酸乙二醇酯(简称bhet)。反应3—4h，控制一定的酯化內温和分馏柱顶温，水经分馏柱排出。浆液进毕，向酯化釜加入磷酸三甲酯稳定剂、催化剂，当水接收量，内温达工艺要求时为酯化反应结束，此时将氧化硅-eg浆液按工艺要求定量加入酯化釜，通过调节计量罐溢流液位生产含氧化硅2800-3500ppm的聚酯切片。浆液添加结束后经过一定时间，充分分散后用氮气加压。将酯化釜中一半物料送至缩聚釜中进行缩聚反应。酯化反应后，在270-290℃下缩聚3h左右生成pet熔体，将熔体自釜底压出切粒。制得的低浓度氧化硅聚酯切片，其特性粘度控制在0.63以上。
3、高浓度纳米级氧化硅聚酯切片的生产过程如下：
与上述低浓度氧化硅聚酯切片的生产基本相同，不同的是将大粒径氧化硅替换为纳米级氧化硅以及在乙二醇中的分散技术。氧化硅粒子的平均直径约100-150nm，其粘度应至少控制在0.63以上。在制备纳米级氧化硅乙二醇分散体的步骤中，首先对纳米级氧化硅进行表面处理，然后通过高速离心搅拌、研磨并通过超声波分散法制成均匀的纳米级氧化硅乙二醇分散体。
具有稳定电性能的双向拉伸聚酯薄膜的制备方法，将重量百分比为30-70％的粘度在0.63以上的超有光聚酯切片、重量百分比为5-20％的粘度在0.63以上的高浓度纳米级氧化硅聚酯切片和重量百分比为20-50％的粘度在0.63以上的低浓度氧化硅聚酯切片混合，经过干燥、挤出、过滤、计量、再过滤、铸片、纵向拉伸、横向拉伸、热定型、收卷和分切工艺制成，所述热定型包括先在220～240℃下热定型，再在180℃进行热松弛处理。
本发明中的含醋酸镁的超有光聚酯切片中醋酸镁含量的控制是一个关键点，醋酸镁含量低于180ppm不能拉膜，高于280ppm薄膜耐压、电容器耐久性差。本发明的另一个关键点是氧化硅等添加粒子的品种、结构、直径及添加量，直接关系到薄膜的品质，这些参数不合适，可能导致不能拉膜，薄膜易打滑，薄膜耐压、电容耐久性差等问题。本发明的又一个关键点是是对热定型工艺进行改进，先在220～240℃下热定型，再在180℃进行热松弛处理，现有技术的热松弛处理一般在200～220℃。本发明创造性的在180℃热松弛增加了晶体尺寸和结晶程度，使拉伸的应变的无定型区域松弛，对改善薄膜热尺寸稳定性有很大作用。松弛率一般在3％～5％之间，意外发现松弛率约3.9％最好，有助于提高薄膜热尺寸的稳定性。如果松弛率超过3.9％薄膜厚薄均匀性变差，如果松弛率小于3.9％对薄膜热尺寸稳定性无效果。
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：1)、选重量百分比为30％的粘度在0.63以上的含有醋酸镁(醋酸镁含量为180ppm)的超有光聚酯切片、重量百分比为20％的粘度在0.63以上的高浓度纳米级氧化硅(粒径2～3um，氧化硅粒子的平均直径约100nm)聚酯切片和重量百分比为50％的粘度在0.63以上的低浓度氧化硅聚酯切片，其中高浓度纳米级氧化硅聚酯切片中的氧化硅浓度为18000ppm，低浓度氧化硅聚酯切片中的氧化硅浓度为2800ppm。
2)、将上述三种切片混合，经气动输送到料仓中，再送到175℃流化床中预结晶，170℃干燥塔干燥3～4h，切片含水量小于40ppm时，在280℃下熔融挤出，在38℃的急冷辊上铸片。
3)、在85℃的拉伸温度和3.9拉伸倍率下进行纵向拉伸，及在28℃下冷却处理。
4)、在113℃的拉伸温度和4.3的拉伸倍率下进行横向拉伸。
5)、先在239℃下热定型，再在180℃定型并以3.9％的松弛率进行松弛处理，经自动侧厚控制后收卷，得到厚度为4.3um的电工用聚酯薄膜。
6)、得到抗拉强度为265/306mpa，粗糙度ra为0.103um，热收缩为1.78％/0.66％，耐直流电压为486v的大膜卷。再经分切和消静电处理制成电工用聚酯薄膜。各项性能达到或超过现有的文献报道，薄膜制成电容器后，可长期在110℃的较高温度下使用。
实施例2：1)、选重量百分比为50％的粘度在0.63以上的含有醋酸镁(醋酸镁含量为230ppm)的超有光聚酯切片、重量百分比为5％的粘度在0.63以上的高浓度纳米级氧化硅(粒径0.5～1.5um，氧化硅粒子的平均直径约125nm)聚酯切片和重量百分比为45％的粘度在0.63以上的低浓度氧化硅聚酯切片，其中高浓度纳米级氧化硅聚酯切片中的氧化硅浓度为19000ppm，低浓度氧化硅聚酯切片中的氧化硅浓度为3000ppm。
2)、将上述三种切片混合，经气动输送到料仓中，再送到175℃流化床中预结晶，170℃干燥塔干燥3～4h，切片含水量小于40ppm时，在270℃下熔融挤出，在35℃的急冷辊上铸片。
3)、在75℃的拉伸温度和3.7拉伸倍率下进行纵向拉伸，及在30℃下冷却处理。
4)、在95℃的拉伸温度和3.5的拉伸倍率下进行横向拉伸。
5)、先在241℃下热定型，再在180℃定型并以3.9％的松弛率进行松弛处理，经自动侧厚控制后收卷，得到厚度为2um的电工用聚酯薄膜。
6)、得到抗拉强度为235/285mpa，粗糙度ra为0.065um，热收缩为1.90％/0.70％，耐直流电压为410v的大膜卷。再经分切和消静电处理制成电工用聚酯薄膜。该法制得2.4um超薄膜各项性能优良。
实施例3：1)、选重量百分比为70％的粘度在0.63以上的含有醋酸镁(醋酸镁含量为280ppm)的超有光聚酯切片、重量百分比为10％的粘度在0.63以上的高浓度纳米级氧化硅(粒径0.5～1.5um，氧化硅粒子的平均直径约150nm)聚酯切片和重量百分比为20％的粘度在0.63以上的低浓度氧化硅聚酯切片，其中高浓度纳米级氧化硅聚酯切片中的氧化硅浓度为20000ppm，低浓度氧化硅聚酯切片中的氧化硅浓度为3500ppm。
2)、将上述三种切片混合，经气动输送到料仓中，再送到175℃流化床中预结晶，170℃干燥塔干燥3～4h，切片含水量小于40ppm时，在285℃下熔融挤出，在43℃的急冷辊上铸片。
3)、在88℃的拉伸温度和4.3拉伸倍率下进行纵向拉伸，及在30℃下冷却处理。
4)、在118℃的拉伸温度和4.5的拉伸倍率下进行横向拉伸。
5)、先在239℃下热定型，再在210℃定型并以3.9％的松弛率进行松弛处理，经自动侧厚控制后收卷，得到厚度为12um的电工用聚酯薄膜。
6)、得到抗拉强度为243/261mpa，粗糙度ra为0.12um，热收缩为1.89％/0.85％，耐直流电压为465v的大膜卷。再经分切和消静电处理制成电工用聚酯薄膜。该薄膜性能见下表。
比较例1
选不含醋酸镁的超有光聚酯切片55份，其特性粘度为0.63以上；含低浓度的氧化硅(粒径2～3um)聚酯切片母粒45份，氧化硅浓度为3000ppm，其特性粘度为0.63以上。
拉膜、分切工艺和实施例1一致，由该法制得的6.0um聚酯薄膜中气泡很多，耐压值低，不能作为电容器膜使用。
比较例2
选含醋酸镁的超有光聚酯切片50份，其特性粘度为0.63以上；含低浓度的氧化硅(粒径2～3um)聚酯切片母粒50份，氧化硅浓度为3000ppm，其特性粘度为0.63以上。
拉膜、分切工艺和实施例1一致，由该法制得的4.8um聚酯薄膜中无气泡，薄膜表面粗糙度均匀性差，后序加工性差，耐压值偏低。
以上各实施例性能表如下：
本发明中的薄膜表面粗糙度均匀性指的是对在薄膜横向均匀取5个样，测得5个薄膜粗糙度ra值，要求5个ra值的标准偏差在0.010以下，才表明薄膜表面粗糙度均匀性好，本发明的实施例1-3的薄膜表面粗糙度均匀性好，而比较例1-2的该指标高于0.010。