本发明涉及精细高分子材料领域，尤其涉及一种水性阴离子聚氨酯乳液及制备方法和应用。
背景技术：
水性聚氨酯乳液可以单独作为真空吸塑胶，也可以与乙烯-醋酸乙烯酯乳液等复配成真空吸塑胶，但目前为止以复配为主。真空吸塑工艺广泛地应用于电脑桌、梳妆台、橱柜、门板和家具的制造中。真空吸塑胶一般使用工艺：将pvc薄膜在加热软化过程中与喷胶后的中密度纤维板贴近，利用真空抽走pvc膜与中密度纤维板之间的空气，依靠大气压使pvc膜紧紧地粘贴在中密度纤维板上，这个工艺过程称为真空吸塑。这种工艺最大的特点是不需要再喷涂油漆或涂料，是一种免漆工艺，这种特点在门板和家具的制备中尤为重要。
水性聚氨酯乳液应用于真空吸塑胶主要指标体现在：(1)粘度稳定性，一般希望胶黏剂具有优异的粘度稳定性，如果随储存温度的变化或者时间的延长，胶黏剂的粘度出现变化会对喷涂施工造成不利的影响；(2)活化性能，实际使用过程中希望胶黏剂的活化温度低，活化充分，在较短的活化时间和较低的活化温度即可达到较好的活化效果；(3)耐高温性能，一般希望胶黏剂的耐热性能越高越好；(4)共混性能；(5)成本因素。
目前应用于真空吸塑胶的国产水性聚氨酯乳液粘度不够稳定，部分产品存在低温增稠的现象，而且每批次粘度范围波动较大，固含量一般在40％以下，丙酮气味大，共混性能不够好等缺陷。而进口水性聚氨酯乳液产品例如德国的拜耳u-54，其价格昂贵，且耐热只能到65℃左右。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种水性阴离子聚氨酯乳液及制备方法和应用，克服现有技术中存在的成本高、粘度不稳定、耐高温性能差、粘结强度差、共混性能差等缺陷。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种水性阴离子聚氨酯乳液，包括以下原料组分及重量份数：季戊四醇10份、二羟甲基丙酸a39.5-79份、n,n-二甲基甲酰胺40-90份、对甲苯磺酸0.005-0.09份、多元醇200-350份、异氰酸酯35-80份、催化剂0.03-0.05份、小分子扩链剂5-10份、二羟甲基丙酸b10-18份、n-乙基吡咯烷酮50-80份、中和剂6.7-13.5份、去离子水270-480份。
进一步地，所述多元醇为己二酸系列聚酯多元醇。优选地，所述多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯或聚己二酸-1,6-己二醇酯的一种或两种组合。
进一步地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。优选地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)。
进一步地，所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种。
进一步地，所述小分子扩链剂选自一缩二乙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇中的一种或多种组合。
进一步地，所述中和剂为三乙胺或二甲基乙醇胺。
进一步地，所述二羟甲基丙酸a和二羟甲基丙酸b均指二羟甲基丙酸，本发明中为区分二羟甲基丙酸的添加量，分别用二羟甲基丙酸a和二羟甲基丙酸b表示。
本发明还提供了上述水性阴离子聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将季戊四醇和二羟甲基丙酸a加入到反应容器中，加入n,n-二甲基甲酰胺，然后加入对甲苯磺酸，升温并在恒温下反应，反应结束后，抽真空，获得超支化聚酯hbpe；
(2)将多元醇和异氰酸酯加入反应容器中进行反应，然后滴加步骤(1)获得的hbpe、以及少量催化剂，继续反应；
(3)将步骤(2)所获得的反应溶液降温至低于70℃，加入剩余的催化剂、二羟甲基丙酸(b)、小分子扩链剂、少量n-乙基吡咯烷酮，升温后继续反应，然后加入剩余n-乙基吡咯烷酮，降温至60℃，加入中和剂中和反应2-10min；
(4)在高速剪切分散下，将去离子水加入到步骤(3)的反应溶液中，分散均匀后即得水性阴离子聚氨酯乳液。
进一步地，步骤(1)中季戊四醇和二羟甲基丙酸a的摩尔比为1：(4-8)。
进一步地，步骤(1)中加入对甲苯磺酸后升温至130-150℃，并在此温度下恒温反应2.5-3.5h。
优选地，步骤(1)反应结束时，反应混合物的酸值小于20mgkoh/g；然后进行抽真空，抽真空时间为1h。
进一步地，步骤(2)中多元醇和异氰酸酯在反应容器中反应条件为：在70-90℃下反应1.5-3h，加入少量催化剂和hbpe后继续反应0.5-1h。进一步地，步骤(2)中所加入的少量催化剂占催化剂总量的40％，即步骤(2)中加入的催化剂的量与步骤(3)中加入的催化剂的量的比例为2：3。
进一步地，步骤(3)中加入剩余的催化剂、二羟甲基丙酸b、小分子扩链剂、少量n-乙基吡咯烷酮后，升温至75-85℃继续反应2-3h。进一步地，少量n-乙基吡咯烷酮的量占n-乙基吡咯烷酮总量的50％，即n-乙基吡咯烷酮均分为两份，分两次加入。
进一步地，步骤(4)中高速剪切分散的速度是800-1200转/分钟。
本发明所制得的水性阴离子聚氨酯乳液的固含量为40-50％。
本发明还提供了一种水性真空吸塑胶，包括上述水性阴离子聚氨酯乳液。
所述水性真空吸塑胶包括以下原料组分及重量份数：乙烯-醋酸乙烯共聚物30-70份，水性阴离子聚氨酯乳液70-30份，润湿剂0.5-1份，增稠剂0.1-0.5份，二甲氨基乙醇；
其中，二甲氨基乙醇的重量占乙烯-醋酸乙烯共聚物重量的万分之六-千分之一。
进一步地，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物重量份数以乙烯-醋酸乙烯共聚物和水性阴离子聚氨酯乳液之和为100份计。
进一步地，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物选自市售产品，优选大连化学的da-102或da-102h。
进一步地，所述润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，优选为江苏海安石油化工的jfc。
进一步地，所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂或碱溶涨型增稠剂。优选地，增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂，选自罗门哈斯的rm-8w或深圳明佳科技的pu237。
本发明还提供了制备上述水性真空吸塑胶的方法，将乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到分散釜中，加入二甲氨基乙醇，搅拌；添加水性阴离子聚氨酯乳液，搅拌5min；继续添加润湿剂，搅拌5min；最后添加增稠剂，搅拌10min，即得水性真空吸塑胶。
优选地，加入二甲氨基乙醇后搅拌5min。
优选地，搅拌速度为400转/分钟。
优选地，本发明最终制得的水性真空吸塑胶ph值：7.5-8.5，粘度(25℃)：400-800mpa.s。
本发明所提供的水性阴离子聚氨酯乳液，利用超支化聚酯多元醇改性树脂体系，使得水性阴离子聚氨酯乳液固含量在40-50％，粘度(25℃)在30-100mpa.s，瞬间最高耐热温度为120-160℃。用于水性真空吸塑胶中时，使水性真空吸塑胶具有优异的耐热性能、耐候性、低温粘度稳定性以及粘结强度等。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明实施例中水性聚氨酯(或真空吸塑胶)性能测试方法如下所示：
固含量测定
将一个表面皿洗干净，在高温下烘干。用天平称出表面皿的质量m1；称取1～2g乳液于表面皿中，测得质量为m2；在105℃的条件下烘干，称取此时表面皿的质量，恒重时记下质量m3。按公式计算：
c(％)＝(m3-m1)/(m2-m1)×100％；
式中：c：固含量，％；m1：干燥表面皿的质量，g；m2：干燥表面皿及未干燥乳液的质量和，g；m3：干燥表面皿固形物的质量和，g。
热活化温度
将宽为1cm的水性聚氨酯胶膜放在一定温度的干燥烘箱里烘烤一小时，然后迅速将两样条贴合，贴合面积为1cm×1cm，用手指按压，如胶膜被活化，则两接触面将形成化学键作用力，如即刻分开两接触面则需要明显的外力作用。产生所述效果所需的温度定义为热活化温度。
粘结强度
用0.25mm厚的pvc(或2cm厚的平面中密度纤维板)为基材，裁成25×150mm规格。将本发明的水性聚氨酯均匀的涂布在样条上，涂布长度不小于100mm，通过真空吸塑工艺将未上胶的pvc和样条贴合。静置24小时后用拉力机测定其剥离强度，拉伸速度为100mm/min。
耐热性
在带有一定深度的凹槽的中密度纤维板上胶，干燥后通过真空吸塑工艺将pvc和中密度纤维板贴合，静置24小时后放于设定温度的恒温箱里面看中密度纤维板凹槽处pvc是否开胶情况。每小时记录一次。
实施例1
1、水性阴离子聚氨酯乳液的制备
原料组分：季戊四醇(pe)10份、二羟甲基丙酸a(dmpa)39.5份、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)40份、对甲苯磺酸0.005份、多元醇200份、tdi35份、辛酸亚锡0.03份、二羟甲基丙酸b10份、1,4-丁二醇5份、n-乙基吡咯烷酮50份、三乙胺7.5份、去离子水270份；
方法：(1)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入季戊四醇(pe)10份和二羟甲基丙酸a(dmpa)39.5份，以40份n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，加入对甲苯磺酸0.005份，缓慢升温至130℃，恒温反应2.5h，直到酸值小于20mgkoh/g，抽真空1h，除去dmf，得到超支化聚酯hbpe；
(2)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入经过脱水处理的多元醇200份和tdi35份，70℃反应3h，缓慢滴加步骤(1)中所得hbpe，加入0.012份的辛酸亚锡，继续反应0.5h；
(3)降温至70℃，加入0.018份的辛酸亚锡、10份的二羟甲基丙酸b、5份的1,4-丁二醇、25份的n-乙基吡咯烷酮，升温至75℃反应2.5h，加入25份的n-乙基吡咯烷酮，降温至60℃，加入7.5份的三乙胺中和10min。
(4)在高速剪切分散下(转速为800转/分钟)，将270份的去离子水加入到步骤(3)所得的物料中，分散均匀得水性阴离子聚氨酯乳液；所得水性阴离子聚氨酯乳液固含量为49.41％，粘度(27℃)为100mpa.s,瞬间最高耐温为120℃。
2、水性真空吸塑胶的制备
原料组分：水性阴离子聚氨酯乳液60份、乙烯-醋酸乙烯酯乳液da-102(大连化学)40份、二甲基乙醇胺0.035份、润湿剂jfc0.6份、增稠剂pu2370.1份；
其中，润湿剂为jfc，增稠剂为罗门哈斯的rm-8w；
制备方法：按照配方，将乙烯-醋酸乙烯酯乳液da-102加入到分散釜中，加入二甲基乙醇胺，以400转/分钟的转速搅拌5min；添加水性阴离子聚氨酯乳液，搅拌5min；添加润湿剂，搅拌5min；最后添加增稠剂，搅拌10min，即得水性真空吸塑胶。
所制得的水性真空吸塑胶的固含量为51.64％，ph值为8.21，粘度(25℃)为610mpa.s，粘结强度(pvc/中纤板)为3.0n/mm，活化温度为60℃，耐热65℃24小时不开胶。
实施例2
1、水性阴离子聚氨酯乳液的制备
原料组分：季戊四醇(pe)10份、二羟甲基丙酸a(dmpa)49.5份、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)60份、对甲苯磺酸0.006份、多元醇245份、tdi54份、辛酸亚锡0.04份、二羟甲基丙酸b12.5份、1,6-己二醇7份、n-乙基吡咯烷酮56份、二甲基乙醇胺8.3份、去离子水450份；
制备方法：(1)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入季戊四醇(pe)10份和二羟甲基丙酸a(dmpa)49.5份，以60份n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，加入对甲苯磺酸0.006份，缓慢升温至135℃，恒温反应3h，直到酸值小于20mgkoh/g，抽真空1h，除去dmf，得到超支化聚酯hbpe。
(2)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入经过脱水处理的多元醇245份和tdi54份，80℃反应2.5h，缓慢滴加步骤1中所得hbpe，加入0.016份的辛酸亚锡，继续反应0.5h。
(3)降温至65℃，加入0.024份的辛酸亚锡、12.5份的二羟甲基丙酸b、4.5份的1,6-己二醇、28份的n-乙基吡咯烷酮，升温至85℃反应2h，加入28份的n-乙基吡咯烷酮，降温至60℃，加入8.3份的二甲基乙醇胺中和2min。
(4)在高速剪切分散下(转速为1000转/分钟)，将450份的去离子水加入到步骤(3)所得的物料中，分散均匀得水性阴离子聚氨酯乳液，所得水性阴离子聚氨酯乳液固含量为43.15％，粘度(25℃)为35mpa.s，瞬间最高耐温为135℃。
2、水性真空吸塑胶的制备
原料组分：水性阴离子聚氨酯乳液60份、乙烯-醋酸乙烯酯乳液da-102(大连化学)40份、二甲基乙醇胺0.035份、润湿剂jfc0.6份、增稠剂pu2370.1份；
制备方法：按照配方，将乙烯-醋酸乙烯酯乳液da-102加入到分散釜中，加入二甲基乙醇胺，以400转/分钟的转速搅拌5分钟；添加水性阴离子聚氨酯乳液，搅拌5分钟；添加润湿剂，搅拌5分钟；最后添加增稠剂，搅拌10min，即得水性真空吸塑胶。
所制得的水性真空吸塑胶，其固含量为47.89％，ph值为8.02，粘度(25℃)为600mpa.s，粘结强度(pvc/中纤板)为3.2n/mm，活化温度为55℃，耐热70℃24小时不开胶。
实施例3
1、水性阴离子聚氨酯乳液的制备
原料组分：季戊四醇(pe)10份、二羟甲基丙酸a(dmpa)59份、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)70份、对甲苯磺酸0.009份、多元醇300份、tdi70份、辛酸亚锡0.05份、二羟甲基丙酸b16.5份、1,6-己二醇10份、n-乙基吡咯烷酮60份、三乙胺12.5份、去离子水457份；
制备方法为：(1)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入季戊四醇(pe)10份和二羟甲基丙酸a(dmpa)59份，以70份n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，加入对甲苯磺酸0.006份，缓慢升温至145℃，恒温反应3h，直到酸值小于20mgkoh/g，抽真空1h，除去dmf，得到超支化聚酯hbpe；
(2)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入经过脱水处理的多元醇300份和tdi70份，90℃反应1.5h，缓慢滴加步骤1中所得hbpe，加入0.02份的辛酸亚锡，继续反应1h；
(3)降温至65℃，加入0.03份的辛酸亚锡、16.5份的二羟甲基丙酸b、10份的1,6-己二醇、30份的n-乙基吡咯烷酮，升温至85℃反应2h，加入30份的n-乙基吡咯烷酮，降温至60℃，加入12.5份的三乙胺中和10min；
(4)在高速剪切分散下(转速为1100转/分钟)，将457份的去离子水加入到步骤(3)所得的物料中，分散均匀得水性阴离子聚氨酯乳液，所得水性阴离子聚氨酯乳液固含量为48.05％，粘度(25℃)为65mpa.s，瞬间最高耐温为150℃。
2、水性真空吸塑胶的制备
原料组分：水性阴离子聚氨酯乳液50份、乙烯-醋酸乙烯酯乳液da-102(大连化学)50份、二甲基乙醇胺0.05份、润湿剂jfc1份、增稠剂pu2370.5份；
制备方法：按照配方，将乙烯-醋酸乙烯酯乳液da-102加入到分散釜中，加入二甲基乙醇胺，以400转/分钟的转速搅拌5分钟；添加水性阴离子聚氨酯乳液，搅拌5分钟；添加润湿剂，搅拌5分钟；最后添加增稠剂，搅拌10min，即得水性真空吸塑胶。
所制得的水性真空吸塑胶，其固含量为50.83％，ph值为8.15，粘度(25℃)为600mpa.s，粘结强度(pvc/中纤板)为3.4n/mm，活化温度为50℃，耐热72℃24小时不开胶。
实施例4
1、水性阴离子聚氨酯乳液的制备
原料组分：季戊四醇(pe)10份、二羟甲基丙酸a(dmpa)79份、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)90份、对甲苯磺酸0.008份、多元醇350份、tdi80份、辛酸亚锡0.05份、二羟甲基丙酸b18份、1,4-丁二醇9份、n-乙基吡咯烷酮80份、三乙胺13.5份、去离子水480份；
制备方法：(1)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入季戊四醇(pe)10份和二羟甲基丙酸a(dmpa)79份，以90份n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，加入对甲苯磺酸0.008份，缓慢升温至150℃，恒温反应3.5h，直到酸值小于20mgkoh/g，抽真空1h，除去dmf，得到超支化聚酯hbpe。
(2)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入经过脱水处理的多元醇350份和tdi80份，85℃反应2.5h，缓慢滴加步骤1中所得hbpe，加入0.02份的辛酸亚锡，继续反应1h。
(3)降温至60℃，加入0.03份的辛酸亚锡、18份的二羟甲基丙酸b、9份的1,4-丁二醇、40份的n-乙基吡咯烷酮，升温至80℃反应3h，加入40份的n-乙基吡咯烷酮，降温至60℃，加入13.5份的三乙胺中和10min。
(4)在高速剪切分散下(转速为1200转/分钟)，将750份的去离子水加入到步骤(3)所得的物料中，分散均匀得水性阴离子聚氨酯乳液，所得水性阴离子聚氨酯乳液固含量为40.21％，粘度(25℃)为45mpa.s，瞬间最高耐温为160℃。
2、水性真空吸塑胶的制备
原料组分：水性阴离子聚氨酯乳液30份、乙烯-醋酸乙烯酯乳液da-102(大连化学)70份、二甲基乙醇胺0.06份、润湿剂jfc0.85份、增稠剂pu2370.35份；
制备方法：按照配方，将乙烯-醋酸乙烯酯乳液da-102加入到分散釜中，加入二甲基乙醇胺，以400转/分钟的转速搅拌5分钟；添加水性阴离子聚氨酯乳液，搅拌5分钟；添加润湿剂，搅拌5分钟；最后添加增稠剂，搅拌10min，即得水性真空吸塑胶。
所制得的水性真空吸塑胶，其固含量为46.12％，ph值为7.90，粘度(25℃)为670mpa.s，粘结强度(pvc/中纤板)为3.5n/mm，活化温度为65℃，耐热75℃24小时不开胶。
表1水性真空吸塑胶的性能对比
综上所述，本发明所制得的水性阴离子聚氨酯乳液用于水性真空吸塑胶中，所获得的水性真空吸塑胶耐高温性能好、粘结强度较好，且粘度较稳定，有效解决了现有技术中存在的缺陷。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。