本发明属于薄膜材料技术领域，具体涉及一种高压电系数柔性复合材料薄膜的制备方法。
背景技术：
自20世纪出现压电材料以来，因其独特性能，逐渐成为材料领域中的重要组成部分。随着电子、导航和生物等高技术领域的发展，人们对压电材料性能的要求越来越高。目前，研究和开发压电材料主要是从老材料中发掘新效应，开拓新应用；从控制材料组织和结构人手，运用新工艺制备各种新型压电材料。压电材料按晶体结构分有钙钛矿结构、钨青铜结构、铋层状结构等；按用途或功能分有发射型和接收型压电材料；按性状分有粉体、纤维、薄膜及块体材料；按性质和组成组元分为压电单晶、压电陶瓷、压电聚合物和复合材料。
针对不同的压电材料，要根据其应用场合、特性和成本来选择合适的制备方法，其制备方法按制备时出现的物相分为固相法、液相法和气相法。现阶段研究较多的压电复合材料是由压电陶瓷(如pzt，pbtio3)和聚合物(如pvdf，环氧树脂)复合成的。岳鹏等用化学溶解、旋涂成膜、多层膜热压制得pzt体积分数60％、介电常数100左右的pzt/pvdf复合材料。(功能材料与器件学报，2008，14(5)：931-934.)徐任信等运用热压工艺制备了0-3型pzt/pvdf压电复合材料，加入适量石墨后可以明显提高复合材料的极化性能(能材料，2005，36(7)：1008.)。目前，无铅压电材料中钛酸钡基、钛酸铋钠基研究已经很成熟，促使陶瓷的微观结构呈现单晶体特征这一新技术也有了一定的发展。把压电铁电理论和无铅压电陶瓷体系组合，将pzt陶瓷的理论运用到无铅压电陶瓷中，开发新理论、新方法也有发展，同时研究出压电系数高达620pc/n的无铅压电材料。
郑俊华等采用相同的工艺分别制备了锆钛酸铅与钛酸铅两种前驱体，并通过溶胶一凝胶(sol-gel)法分别制备了3种不同结构的多层pzt薄膜。利用场发射扫描电子显微镜(fesem)测试了薄膜的结构，选用xrd分析了薄膜的结晶取向，采用阻抗分析仪测试了薄膜的介电常数、介电损耗及电压一电容曲线，使用铁电性能测试系统测试了薄膜的铁电性。实验结果表明，pt/pzt/一/pzt/pt结构的薄膜相对于其他两种结构的薄膜具有较高的红外探测率与剩余极化强度及较小的介电损耗，具有强大的应用潜能(压电与声光，2016，38：655-658)。陈勇等采用传统的固相反应法制备陶瓷样品，xrd衍射分析测得样品的相组成，通过阻抗谱测试样品的阻抗，利用阻抗谱lcr方法测试得出材料的介电常数、介电损耗与温度和频率的关系；通过计算得出nabiti6o14的活化能值，结果表明在950℃预烧、1100℃与1150℃烧结下，介电损耗为10-2数量级；阻抗谱测试显示的两组样品的z*图，实部的最大值都大于104ω，由z*图计算所得的活化能均大于1ev，结果显示，nabiti6o14是一种适合于高温高频的介质材料.(湖北大学学报(自然科学版)，2017，39：36-40)。
压电材料面临的最大问题是：陶瓷材料的压电系数较高，最高可达2600pc/n，但陶瓷易碎，柔韧性差，无法用于可穿戴电子领域。无机/有机复合压电材料柔韧性、加工性好，能应用于可穿戴领域，但压电系数较低，常低于100pc/n(低温建筑技术，2013，182：11-14.)。
本发明针对上述问题，开发新型柔性压电材料及制备工艺，在确保压电系数的同时，获得高弯折次数。
技术实现要素：
本发明属于薄膜材料领域，涉及一种高压电系数柔性复合材料薄膜的制备方法。本发明提出的制备方法是将吡咯、氟化锂、氟化钪、硝酸钒以及纤维素复合，再高温氧化，得复合金属氧化物，再将复合金属氧化物分散在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/硅烷偶联剂/丙酮溶液中，然后用甩膜机制膜，退火，得柔性压电复合材料薄膜。
本发明的制备方法具有如下特点：(1)本发明要解决的技术问题是如何用组分、含量及制备工艺来调控复合材料的压电系数，以获得高压电系数的同时获得更好的弯折性能。(2)本发明技术方案的基本原理是基于复合材料中各组分间的协同关系，获得高压电系数，一旦组分缺失或发生替换，则压电系数急剧降低，说明本发明的技术方案具有系统性和独创性，所得的技术效果是不可预期的，现有文献无法从理论或实验上给本发明以启示；(3)与现有文献相比，本发明有更好的技术效果，所制备的柔性复合材料薄膜的压电系数为768pc/n，达常规复合压电材料的7倍以上。
本发明提出的一种高压电系数柔性复合材料薄膜的制备方法，其特征在于制备工艺如下：
(1)复合金属氧化物制备；室温下将吡咯与摩尔浓度为1m的硫酸混合，吡咯与硫酸的摩尔比为1∶10，搅拌10分钟；再加入纤维素，吡咯与纤维素的质量比为1∶1，搅拌20分钟；然后冷却至0℃，然后依次加入氟化锂、氟化钪、硝酸钒，氟化锂、氟化钪、硝酸钒与吡咯的摩尔比分别为1∶1、2∶1、1.5∶1，继续搅拌2小时；再滴加摩尔浓度为1m的过硫酸铵溶液，吡咯与过硫酸铵的摩尔比为10∶1，继续搅拌2小时；过滤，固体用蒸馏水洗涤、再抽滤，反复洗涤、抽滤4次，至滤液为中性，固体放置于马弗炉中，加热至100℃，维持2小时；再加热至200℃，维持1小时；再加热至350℃，维持1小时，最后加热至500℃，维持1小时，冷却，得复合金属氧化物。
(2)柔性复合材料薄膜制备；用球磨机将复合金属氧化物粉碎成400目的颗粒，将复合金属氧化物分散到3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，混合溶液中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为10000，各组分的质量比为3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮为1∶20∶200，复合金属氧化物与混合溶液的质量比为1∶20，搅拌2小时，得复合金属氧化物浑浊液；将复合金属氧化物浑浊液加到甩膜机中，转速为3000转/分钟，旋转10分钟，得金属氧化物复合薄膜，然后将金属氧化物复合薄膜原位加热至80℃退火2小时，100℃退火2小时，120℃退火10分钟，冷却至室温，得柔性复合材料薄膜，用薄膜厚度测量仪测试复合材料薄膜厚度为253μm，用压电系数d33测试仪测试复合材料薄膜的压电系数为768pc/n，以弯曲试验机测试复合材料薄膜的弯折次数为30400次。
如果不加入氟化锂为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
(1)复合金属氧化物制备；室温下将吡咯与摩尔浓度为1m的硫酸混合，吡咯与硫酸的摩尔比为1∶10，搅拌10分钟；再加入纤维素，吡咯与纤维素的质量比为1∶1，搅拌20分钟；然后冷却至0℃，然后依次加入氟化钪、硝酸钒，氟化钪、硝酸钒与吡咯的摩尔比分别为2∶1、1.5∶1，继续搅拌2小时；再滴加摩尔浓度为1m的过硫酸铵溶液，吡咯与过硫酸铵的摩尔比为10∶1，继续搅拌2小时；过滤，固体用蒸馏水洗涤、再抽滤，反复洗涤、抽滤4次，至滤液为中性，固体放置于马弗炉中，加热至100℃，维持2小时；再加热至200℃，维持1小时；再加热至350℃，维持1小时，最后加热至500℃，维持1小时，冷却，得复合金属氧化物。
(2)柔性复合材料薄膜制备；用球磨机将复合金属氧化物粉碎成400目的颗粒，将复合金属氧化物分散到3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，混合溶液中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为10000，各组分的质量比为3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮为1∶20∶200，复合金属氧化物与混合溶液的质量比为1∶20，搅拌2小时，得复合金属氧化物浑浊液；将复合金属氧化物浑浊液加到甩膜机中，转速为3000转/分钟，旋转10分钟，得金属氧化物复合薄膜，然后将金属氧化物复合薄膜原位加热至80℃退火2小时，100℃退火2小时，120℃退火10分钟，冷却至室温，得柔性复合材料薄膜，用薄膜厚度测量仪测试复合材料薄膜厚度为261μm，用压电系数d33测试仪测试复合材料薄膜的压电系数为26pc/n，以弯曲试验机测试复合材料薄膜的弯折次数为30100次。
如果不加入氟化钪为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
(1)复合金属氧化物制备；室温下将吡咯与摩尔浓度为1m的硫酸混合，吡咯与硫酸的摩尔比为1∶10，搅拌10分钟；再加入纤维素，吡咯与纤维素的质量比为1∶1，搅拌20分钟；然后冷却至0℃，然后依次加入氟化锂、硝酸钒，氟化锂、硝酸钒与吡咯的摩尔比分别为1∶1、1.5∶1，继续搅拌2小时；再滴加摩尔浓度为1m的过硫酸铵溶液，吡咯与过硫酸铵的摩尔比为10∶1，继续搅拌2小时；过滤，固体用蒸馏水洗涤、再抽滤，反复洗涤、抽滤4次，至滤液为中性，固体放置于马弗炉中，加热至100℃，维持2小时；再加热至200℃，维持1小时；再加热至350℃，维持1小时，最后加热至500℃，维持1小时，冷却，得复合金属氧化物。
(2)柔性复合材料薄膜制备；用球磨机将复合金属氧化物粉碎成400目的颗粒，将复合金属氧化物分散到3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，混合溶液中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为10000，各组分的质量比为3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮为1∶20∶200，复合金属氧化物与混合溶液的质量比为1∶20，搅拌2小时，得复合金属氧化物浑浊液；将复合金属氧化物浑浊液加到甩膜机中，转速为3000转/分钟，旋转10分钟，得金属氧化物复合薄膜，然后将金属氧化物复合薄膜原位加热至80℃退火2小时，100℃退火2小时，120℃退火10分钟，冷却至室温，得柔性复合材料薄膜，用薄膜厚度测量仪测试复合材料薄膜厚度为253μm，用压电系数d33测试仪测试复合材料薄膜的压电系数为16pc/n，以弯曲试验机测试复合材料薄膜的弯折次数为29800次。
如果不加入硝酸钒为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
(1)复合金属氧化物制备；室温下将吡咯与摩尔浓度为1m的硫酸混合，吡咯与硫酸的摩尔比为1∶10，搅拌10分钟；再加入纤维素，吡咯与纤维素的质量比为1∶1，搅拌20分钟；然后冷却至0℃，然后依次加入氟化锂、氟化钪，氟化锂、氟化钪与吡咯的摩尔比分别为1∶1、2∶1，继续搅拌2小时；再滴加摩尔浓度为1m的过硫酸铵溶液，吡咯与过硫酸铵的摩尔比为10∶1，继续搅拌2小时；过滤，固体用蒸馏水洗涤、再抽滤，反复洗涤、抽滤4次，至滤液为中性，固体放置于马弗炉中，加热至100℃，维持2小时；再加热至200℃，维持1小时；再加热至350℃，维持1小时，最后加热至500℃，维持1小时，冷却，得复合金属氧化物。
(2)柔性复合材料薄膜制备；用球磨机将复合金属氧化物粉碎成400目的颗粒，将复合金属氧化物分散到3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，混合溶液中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为10000，各组分的质量比为3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮为1∶20∶200，复合金属氧化物与混合溶液的质量比为1∶20，搅拌2小时，得复合金属氧化物浑浊液；将复合金属氧化物浑浊液加到甩膜机中，转速为3000转/分钟，旋转10分钟，得金属氧化物复合薄膜，然后将金属氧化物复合薄膜原位加热至80℃退火2小时，100℃退火2小时，120℃退火10分钟，冷却至室温，得柔性复合材料薄膜，用薄膜厚度测量仪测试复合材料薄膜厚度为253μm，用压电系数d33测试仪测试复合材料薄膜的压电系数为19pc/n，以弯曲试验机测试复合材料薄膜的弯折次数为30110次。
如果不加入纤维素为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
(1)复合金属氧化物制备；室温下将吡咯与摩尔浓度为1m的硫酸混合，吡咯与硫酸的摩尔比为1∶10，搅拌10分钟；然后冷却至0℃，然后依次加入氟化锂、氟化钪、硝酸钒，氟化锂、氟化钪、硝酸钒与吡咯的摩尔比分别为1∶1、2∶1、1.5∶1，继续搅拌2小时；再滴加摩尔浓度为1m的过硫酸铵溶液，吡咯与过硫酸铵的摩尔比为10∶1，继续搅拌2小时；过滤，固体用蒸馏水洗涤、再抽滤，反复洗涤、抽滤4次，至滤液为中性，固体放置于马弗炉中，加热至100℃，维持2小时；再加热至200℃，维持1小时；再加热至350℃，维持1小时，最后加热至500℃，维持1小时，冷却，得复合金属氧化物。
(2)柔性复合材料薄膜制备；用球磨机将复合金属氧化物粉碎成400目的颗粒，将复合金属氧化物分散到3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，混合溶液中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为10000，各组分的质量比为3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮为1∶20∶200，复合金属氧化物与混合溶液的质量比为1∶20，搅拌2小时，得复合金属氧化物浑浊液；将复合金属氧化物浑浊液加到甩膜机中，转速为3000转/分钟，旋转10分钟，得金属氧化物复合薄膜，然后将金属氧化物复合薄膜原位加热至80℃退火2小时，100℃退火2小时，120℃退火10分钟，冷却至室温，得柔性复合材料薄膜，用薄膜厚度测量仪测试复合材料薄膜厚度为213μm，用压电系数d33测试仪测试复合材料薄膜的压电系数为31pc/n，以弯曲试验机测试复合材料薄膜的弯折次数为32030次。
如果以3-巯基丙基三甲氧基硅烷代替为3-氨基丙基三甲氧基硅烷原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
(1)复合金属氧化物制备；室温下将吡咯与摩尔浓度为1m的硫酸混合，吡咯与硫酸的摩尔比为1∶10，搅拌10分钟；再加入纤维素，吡咯与纤维素的质量比为1∶1，搅拌20分钟；然后冷却至0℃，然后依次加入氟化锂、氟化钪、硝酸钒，氟化锂、氟化钪、硝酸钒与吡咯的摩尔比分别为1∶1、2∶1、1.5∶1，继续搅拌2小时；再滴加摩尔浓度为1m的过硫酸铵溶液，吡咯与过硫酸铵的摩尔比为10∶1，继续搅拌2小时；过滤，固体用蒸馏水洗涤、再抽滤，反复洗涤、抽滤4次，至滤液为中性，固体放置于马弗炉中，加热至100℃，维持2小时；再加热至200℃，维持1小时；再加热至350℃，维持1小时，最后加热至500℃，维持1小时，冷却，得复合金属氧化物。
(2)柔性复合材料薄膜制备；用球磨机将复合金属氧化物粉碎成400目的颗粒，将复合金属氧化物分散到3-巯基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，混合溶液中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为10000，各组分的质量比为3-巯基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮为1∶20∶200，复合金属氧化物与混合溶液的质量比为1∶20，搅拌2小时，得复合金属氧化物浑浊液；将复合金属氧化物浑浊液加到甩膜机中，转速为3000转/分钟，旋转10分钟，得金属氧化物复合薄膜，然后将金属氧化物复合薄膜原位加热至80℃退火2小时，100℃退火2小时，120℃退火10分钟，冷却至室温，得柔性复合材料薄膜，用薄膜厚度测量仪测试复合材料薄膜厚度为261μm，用压电系数d33测试仪测试复合材料薄膜的压电系数为19pc/n，以弯曲试验机测试复合材料薄膜的弯折次数为26020次。
如果以氯仿代替丙酮原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
(1)复合金属氧化物制备；室温下将吡咯与摩尔浓度为1m的硫酸混合，吡咯与硫酸的摩尔比为1∶10，搅拌10分钟；再加入纤维素，吡咯与纤维素的质量比为1∶1，搅拌20分钟；然后冷却至0℃，然后依次加入氟化锂、氟化钪、硝酸钒，氟化锂、氟化钪、硝酸钒与吡咯的摩尔比分别为1∶1、2∶1、1.5∶1，继续搅拌2小时；再滴加摩尔浓度为1m的过硫酸铵溶液，吡咯与过硫酸铵的摩尔比为10∶1，继续搅拌2小时；过滤，固体用蒸馏水洗涤、再抽滤，反复洗涤、抽滤4次，至滤液为中性，固体放置于马弗炉中，加热至100℃，维持2小时；再加热至200℃，维持1小时；再加热至350℃，维持1小时，最后加热至500℃，维持1小时，冷却，得复合金属氧化物。
(2)柔性复合材料薄膜制备；用球磨机将复合金属氧化物粉碎成400目的颗粒，将复合金属氧化物分散到3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/氯仿混合溶液中，混合溶液中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为10000，各组分的质量比为3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/氯仿为1∶20∶200，复合金属氧化物与混合溶液的质量比为1∶20，搅拌2小时，得复合金属氧化物浑浊液；将复合金属氧化物浑浊液加到甩膜机中，转速为3000转/分钟，旋转10分钟，得金属氧化物复合薄膜，然后将金属氧化物复合薄膜原位加热至80℃退火2小时，100℃退火2小时，120℃退火10分钟，冷却至室温，得柔性复合材料薄膜，用薄膜厚度测量仪测试复合材料薄膜厚度为221μm，用压电系数d33测试仪测试复合材料薄膜的压电系数为13pc/n，以弯曲试验机测试复合材料薄膜的弯折次数为27030次。
常规复合压电材料的压电系数在100pc/n以下，对比技术方案的技术效果均未超越常规复合压电材料的压电系数水平，说明本发明中制备复合压电材料薄膜的原材料不能缺失或替换，本发明中的技术效果(压电系数为768pc/n)是复合材料薄膜各组分在特定工艺下协同作用的结果，当组分发生改变，复合材料薄膜中各组分间的协同机制发生改变，因此，本发明申请要求保护的技术方案具有独特性和创造性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明
实施例1
室温下将0.1mol吡咯与摩尔浓度为1m的硫酸1000ml混合；再加入6.7g纤维素，搅拌20分钟；然后冷却至0℃，然后依次加入0.1mol氟化锂、0.2mol氟化钪、0.15mol硝酸钒，继续搅拌2小时；再滴加摩尔浓度为1m的过硫酸铵溶液10ml，继续搅拌2小时；过滤，固体用蒸馏水洗涤、再抽滤，反复洗涤、抽滤4次，至滤液为中性，固体放置于马弗炉中，加热至100℃，维持2小时；再加热至200℃，维持1小时；再加热至350℃，维持1小时，最后加热至500℃，维持1小时，冷却，得复合金属氧化物。
将1g3-氨基丙基三甲氧基硅烷、20g重均分子量为10000的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯溶于200g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液；用球磨机将10g复合金属氧化物粉碎成400目的颗粒，将复合金属氧化物分散到200g3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，搅拌2小时，得复合金属氧化物浑浊液；将复合金属氧化物浑浊液加到甩膜机中，转速为3000转/分钟，旋转10分钟，得金属氧化物复合薄膜，然后将金属氧化物复合薄膜原位加热至80℃退火2小时，100℃退火2小时，120℃退火10分钟，冷却至室温，得柔性复合材料薄膜，用薄膜厚度测量仪测试复合材料薄膜厚度为253μm，用压电系数d33测试仪测试复合材料薄膜的压电系数为768pc/n，以弯曲试验机测试复合材料薄膜的弯折次数为30400次。
实施例2
室温下将0.1mol吡咯与摩尔浓度为1m的硫酸1000ml混合；再加入6.7g纤维素，搅拌20分钟；然后冷却至0℃，然后依次加入0.2mol氟化钪、0.15mol硝酸钒，继续搅拌2小时；再滴加摩尔浓度为1m的过硫酸铵溶液10ml，继续搅拌2小时；过滤，固体用蒸馏水洗涤、再抽滤，反复洗涤、抽滤4次，至滤液为中性，固体放置于马弗炉中，加热至100℃，维持2小时；再加热至200℃，维持1小时；再加热至350℃，维持1小时，最后加热至500℃，维持1小时，冷却，得复合金属氧化物。
将1g3-氨基丙基三甲氧基硅烷、20g重均分子量为10000的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯溶于200g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液；用球磨机将10g复合金属氧化物粉碎成400目的颗粒，将复合金属氧化物分散到200g3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，搅拌2小时，得复合金属氧化物浑浊液；将复合金属氧化物浑浊液加到甩膜机中，转速为3000转/分钟，旋转10分钟，得金属氧化物复合薄膜，然后将金属氧化物复合薄膜原位加热至80℃退火2小时，100℃退火2小时，120℃退火10分钟，冷却至室温，得柔性复合材料薄膜，用薄膜厚度测量仪测试复合材料薄膜厚度为261μm，用压电系数d33测试仪测试复合材料薄膜的压电系数为26pc/n，以弯曲试验机测试复合材料薄膜的弯折次数为30100次。
实施例3
室温下将0.1mol吡咯与摩尔浓度为1m的硫酸1000ml混合；再加入6.7g纤维素，搅拌20分钟；然后冷却至0℃，然后依次加入0.1mol氟化锂、0.15mol硝酸钒，继续搅拌2小时；再滴加摩尔浓度为1m的过硫酸铵溶液10ml，继续搅拌2小时；过滤，固体用蒸馏水洗涤、再抽滤，反复洗涤、抽滤4次，至滤液为中性，固体放置于马弗炉中，加热至100℃，维持2小时；再加热至200℃，维持1小时；再加热至350℃，维持1小时，最后加热至500℃，维持1小时，冷却，得复合金属氧化物。
将1g3-氨基丙基三甲氧基硅烷、20g重均分子量为10000的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯溶于200g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液；用球磨机将10g复合金属氧化物粉碎成400目的颗粒，将复合金属氧化物分散到200g3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，搅拌2小时，得复合金属氧化物浑浊液；将复合金属氧化物浑浊液加到甩膜机中，转速为3000转/分钟，旋转10分钟，得金属氧化物复合薄膜，然后将金属氧化物复合薄膜原位加热至80℃退火2小时，100℃退火2小时，120℃退火10分钟，冷却至室温，得柔性复合材料薄膜，用薄膜厚度测量仪测试复合材料薄膜厚度为253μm，用压电系数d33测试仪测试复合材料薄膜的压电系数为16pc/n，以弯曲试验机测试复合材料薄膜的弯折次数为29800次。
实施例4
室温下将0.1mol吡咯与摩尔浓度为1m的硫酸1000ml混合；再加入6.7g纤维素，搅拌20分钟；然后冷却至0℃，然后依次加入0.1mol氟化锂、0.2mol氟化钪，继续搅拌2小时；再滴加摩尔浓度为1m的过硫酸铵溶液10ml，继续搅拌2小时；过滤，固体用蒸馏水洗涤、再抽滤，反复洗涤、抽滤4次，至滤液为中性，固体放置于马弗炉中，加热至100℃，维持2小时；再加热至200℃，维持1小时；再加热至350℃，维持1小时，最后加热至500℃，维持1小时，冷却，得复合金属氧化物。
将1g3-氨基丙基三甲氧基硅烷、20g重均分子量为10000的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯溶于200g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液；用球磨机将10g复合金属氧化物粉碎成400目的颗粒，将复合金属氧化物分散到200g3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，搅拌2小时，得复合金属氧化物浑浊液；将复合金属氧化物浑浊液加到甩膜机中，转速为3000转/分钟，旋转10分钟，得金属氧化物复合薄膜，然后将金属氧化物复合薄膜原位加热至80℃退火2小时，100℃退火2小时，120℃退火10分钟，冷却至室温，得柔性复合材料薄膜，用薄膜厚度测量仪测试复合材料薄膜厚度为253μm，用压电系数d33测试仪测试复合材料薄膜的压电系数为19pc/n，以弯曲试验机测试复合材料薄膜的弯折次数为30110次。
实施例5
室温下将0.1mol吡咯与摩尔浓度为1m的硫酸1000ml混合；然后冷却至0℃，然后依次加入0.1mol氟化锂、0.2mol氟化钪、0.15mol硝酸钒，继续搅拌2小时；再滴加摩尔浓度为1m的过硫酸铵溶液10ml，继续搅拌2小时；过滤，固体用蒸馏水洗涤、再抽滤，反复洗涤、抽滤4次，至滤液为中性，固体放置于马弗炉中，加热至100℃，维持2小时；再加热至200℃，维持1小时；再加热至350℃，维持1小时，最后加热至500℃，维持1小时，冷却，得复合金属氧化物。
将1g3-氨基丙基三甲氧基硅烷、20g重均分子量为10000的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯溶于200g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液；用球磨机将10g复合金属氧化物粉碎成400目的颗粒，将复合金属氧化物分散到200g3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，搅拌2小时，得复合金属氧化物浑浊液；将复合金属氧化物浑浊液加到甩膜机中，转速为3000转/分钟，旋转10分钟，得金属氧化物复合薄膜，然后将金属氧化物复合薄膜原位加热至80℃退火2小时，100℃退火2小时，120℃退火10分钟，冷却至室温，得柔性复合材料薄膜，用薄膜厚度测量仪测试复合材料薄膜厚度为213μm，用压电系数d33测试仪测试复合材料薄膜的压电系数为31pc/n，以弯曲试验机测试复合材料薄膜的弯折次数为32030次。
实施例6
室温下将0.1mol吡咯与摩尔浓度为1m的硫酸1000ml混合；再加入6.7g纤维素，搅拌20分钟；然后冷却至0℃，然后依次加入0.1mol氟化锂、0.2mol氟化钪、0.15mol硝酸钒，继续搅拌2小时；再滴加摩尔浓度为1m的过硫酸铵溶液10ml，继续搅拌2小时；过滤，固体用蒸馏水洗涤、再抽滤，反复洗涤、抽滤4次，至滤液为中性，固体放置于马弗炉中，加热至100℃，维持2小时；再加热至200℃，维持1小时；再加热至350℃，维持1小时，最后加热至500℃，维持1小时，冷却，得复合金属氧化物。
将1g3-巯基丙基三甲氧基硅烷、20g重均分子量为10000的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯溶于200g丙酮中，得3-巯基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液；用球磨机将10g复合金属氧化物粉碎成400目的颗粒，将复合金属氧化物分散到200g3-巯基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，搅拌2小时，得复合金属氧化物浑浊液；将复合金属氧化物浑浊液加到甩膜机中，转速为3000转/分钟，旋转10分钟，得金属氧化物复合薄膜，然后将金属氧化物复合薄膜原位加热至80℃退火2小时，100℃退火2小时，120℃退火10分钟，冷却至室温，得柔性复合材料薄膜，用薄膜厚度测量仪测试复合材料薄膜厚度为261μm，用压电系数d33测试仪测试复合材料薄膜的压电系数为19pc/n，以弯曲试验机测试复合材料薄膜的弯折次数为26020次。
实施例7
室温下将0.1mol吡咯与摩尔浓度为1m的硫酸1000ml混合；再加入6.7g纤维素，搅拌20分钟；然后冷却至0℃，然后依次加入0.1mol氟化锂、0.2mol氟化钪、0.15mol硝酸钒，继续搅拌2小时；再滴加摩尔浓度为1m的过硫酸铵溶液10ml，继续搅拌2小时；过滤，固体用蒸馏水洗涤、再抽滤，反复洗涤、抽滤4次，至滤液为中性，固体放置于马弗炉中，加热至100℃，维持2小时；再加热至200℃，维持1小时；再加热至350℃，维持1小时，最后加热至500℃，维持1小时，冷却，得复合金属氧化物。
将1g3-氨基丙基三甲氧基硅烷、20g重均分子量为10000的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯溶于200g氯仿中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/氯仿混合溶液；用球磨机将10g复合金属氧化物粉碎成400目的颗粒，将复合金属氧化物分散到200g3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/氯仿混合溶液中，搅拌2小时，得复合金属氧化物浑浊液；将复合金属氧化物浑浊液加到甩膜机中，转速为3000转/分钟，旋转10分钟，得金属氧化物复合薄膜，然后将金属氧化物复合薄膜原位加热至80℃退火2小时，100℃退火2小时，120℃退火10分钟，冷却至室温，得柔性复合材料薄膜，用薄膜厚度测量仪测试复合材料薄膜厚度为221μm，用压电系数d33测试仪测试复合材料薄膜的压电系数为13pc/n，以弯曲试验机测试复合材料薄膜的弯折次数为27030次。