本发明涉及一种从乳酸发酵液直接获得乳酸酯的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术：
乳酸是一种重要的c3平台化合物，广泛应用于化工、食品和医药等领域。近年来，随着其下游生物可降解材料聚乳酸的高速发展，乳酸的需求量也呈逐年增长的趋势。乳酸的生产方法分为化学法和生物发酵法。其中，前者只能生产d-乳酸和l-乳酸的混合消旋体，后者以糖液为底物，在生物菌种的作用下转化可生产单一的l-乳酸或单一的d-乳酸，现已发展为乳酸生产的主流方法。由于生物发酵法生产乳酸利用可再生生物质能源，并且具有发酵效率高和产品光学纯度高的特点，该方法受到了工业界和学术界的广泛关注，研究的重点主要集中在提高产物发酵浓度和产物分离收率两个方面。
通常而言，发酵法生产乳酸采用含有钙的碱性物质(如氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙)作为中和剂，发酵后的乳酸钙盐发酵液经过硫酸酸化脱除硫酸钙、活性炭吸附脱色、浓缩、阴阳离子树脂交换、活性炭再吸附脱色和再浓缩的过程获得乳酸成品。该工艺过程活性炭吸附会造成乳酸的大量损失，离子交换过程会有大量的废水排放，造成环境污染，另外发酵过程中的部分小分子色素和蛋白不能有效去除。有关乳酸分离的改进工艺在诸多文献中已有所报道，主要包括吸附分离、电解、萃取以及先酯化后水解的工艺。例如，gao等以活性炭为吸附剂，通过控制ph可以吸附乳酸，并采用丙酮为解析剂生产l-乳酸，但该工艺存在废水排放以及色素和蛋白吸附和再解析释放到产品的过程，影响产品品质(min-tiangao，takashishimamura，nobuhiroishida，haruotakahashi，ph-uncontrolledlacticacidfermentationwithactivatedcarbonasanadsorbent，enzymeandmicrobialtechnology，2011年48卷526-530页)。wang等采用双极膜电解的方式分离提取乳酸，然而该过程由于蛋白和色素的存在会影响电解效率，此外钙盐发酵液也对电极具有破坏作用，不适宜大规模工业应用(xiaolinwang，yaomingwang，xuzhang，hongyanfeng，tongwenxu，in-situcombinationoffermentationandelectrodialysiswithbipolarmembranesfortheproductionoflacticacid：continuousoperation，bioresourcetechnology，2013年147卷442-448页)。yankov等采用三辛胺为络合萃取剂，通过调节ph萃取乳酸，但其反萃方法未披露(d.yankov，j.molinier，j.albet，g.malmaryb，g.kyuchoukov，lacticacidextractionfromaqueoussolutionswithtri-n-octylaminedissolvedindecanolanddodecane，biochemicalengineeringjournal，2004年21卷63-71页)。krzyzaniak等采用n，n-二十二烷基吡啶-4-胺作为萃取剂可以高效萃取乳酸，但该萃取剂价格昂贵(agnieszkakrzyzaniak，boeloschuur，andréb.dehaan，chemicalengineeringscience，2014年109卷236-243页)。cn102643191a采用酰胺为络合剂高效萃取乳酸。kurzrock等报道了采用有机胺萃取丁二酸，但经反萃后的产品中有少量高沸点胺类物质的存在，这将影响丁二酸作为聚合单体的应用(tanjakurzrock，stefanschallinger，anddirkweuster-botz，integratedseparationprocessforisolationandpurificationofbiosuccinicacid，biotechnologyprogress，2011年27卷1623-1628页)。乳酸采用有机胺络合萃取的情况也与丁二酸相类似，因而该方法并不适合生产高纯度的乳酸。
与上述方法相比，酯化和后水解被认为是一种可获得高化学纯度乳酸的重要生产工艺，该工艺获得的乳酸可以在医药行业有所应用，亦可适用于合成特种高分子量聚乳酸。kumar、liu、li和edreder等分别报道了乳酸酯化和水解的工艺(rakeshkumar，sanjaymmahajani，hemantnanavati，santoshbnoronha，recoveryoflacticacidbybatchreactivedistillation，journalofchemicaltechnologyandbiotechnology，2006年81卷1141-1150页；liumo，jiangshao-tong，panli-jun，zhengzhi，luoshui-zhong，designandcontrolofreactivedistillationforhydrolysisofmethyllactate，chemicalengineeringresearchanddesign，2011年89卷2199-2206页；kuo-tsengli，lung-dertsai，chao-hsunwu，ikaiwang，lacticacidesterificationontitania-silicabinaryoxides，industrial&engineeringchemistryresearch，2013年52卷4734-4739页；e.a.edreder，i.m.mujtabab，m.emtir，optimaloperationofdifferenttypesofbatchreactivedistillationcolumnsusedforhydrolysisofmethyllactatetolacticacid，chemicalengineeringjournal，2011年172卷467-475页)，cn104628563a披露了乳酸在酸性催化剂条件下直接使用分水剂共沸脱水制得聚乳酸，减压蒸馏除去分水剂后加入2～7倍乳酸摩尔数的醇在加压或常压条件下加热进行酯交换反应合成出对应的乳酸酯，但以上工艺中都是利用经过分离得到的乳酸产品，而后经过浓缩、酯化和再水解获得精乳酸产品，经历了从乳酸盐发酵液到乳酸产品最后到精乳酸的过程。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有乳酸酯以乳酸为原料，且生物基乳酸分离过程复杂的问题，提出一种从乳酸发酵液直接获得乳酸酯的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种从乳酸发酵液直接获得乳酸酯的方法，包括以下步骤：
1)对乳酸发酵液离心或过滤脱除菌体和大颗粒悬浮物，得到过滤液；
2)对过滤液进行浓缩得到浓缩液；
3)将浓缩液与醇在酸的作用下进行酯化和结晶析出协同反应，得到酯化结晶混合料液；
4)离心或过滤脱除酯化结晶混合料液中的晶体得到脱晶体酯化清液；
5)将脱晶体酯化清液采用萃取精馏的方式获得乳酸酯。
步骤(1)中，所述乳酸发酵液选自乳酸的钠盐发酵液，乳酸的铵盐发酵液，乳酸的钾盐发酵液，乳酸的镁盐发酵液或乳酸的钙盐发酵液中的一种。
步骤(1)中，所述过滤包括微滤、超滤和纳滤中的一种或几种。优选过滤为将乳酸发酵液通过0.2μm的微滤膜和截留分子量为5000道尔顿的超滤膜过滤。
步骤(2)中，所述过滤液浓缩是指将过滤液浓缩至以乳酸质量含量计为15-60％，优选以乳酸质量含量计为20-45％。
步骤(3)中，所述醇包括c1-c16的直链醇、带有支链的c1-c16醇、含碳原子3-16个的环烷基醇和含碳原子6-16个的芳香基醇，优选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇或苯甲醇中的一种。
步骤(3)中，所述醇与浓缩液中的乳酸盐摩尔比为10∶1-2∶1，优选6∶1-3∶1。
步骤(3)中，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或磺酸中的一种，优选硫酸。
步骤(3)中，所述酯化和结晶协同析出反应温度为20-110℃，优选50-98℃。
步骤(3)中，所述酯化和结晶协同析出反应时间为0.2-5小时。
为了保证浓缩液与醇在酸的作用充分接触，步骤(3)可以采用搅拌、超声或者折流反应器方式，但不仅限于此。
本发明的从乳酸发酵液直接获得乳酸酯的方法，步骤(3)中乳酸的酯化和盐的结晶析出协同发生，其中，根据乳酸发酵液和酸的不同，酯化结晶混合料液中的晶体包括氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、磷酸钠、磺酸钠、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磺酸铵、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、磷酸钾、磺酸钾、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、磷酸镁、磺酸镁、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙或磺酸钙。
步骤(5)中，所述萃取精馏的操作压力为0.015-0.280mpa，优选0.02-0.15mpa。
步骤(5)中，所述萃取精馏采用的萃取剂选自苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯，萃取剂用量与脱晶体酯化清液体积比为4∶1-10∶1。
有益效果：与传统的乳酸酯合成是以酸化分离后的乳酸粗品和醇为原料不同，本发明采用从乳酸发酵液直接获得乳酸酯的方法，从乳酸发酵液直接出发，经过过滤、浓缩、酯化和萃取精馏等步骤即可得到乳酸酯产品，省略了乳酸的酸化、精制过程，同时可以有效地脱除发酵液中的盐，具有较低的生产成本。本发明方法获得的乳酸酯产品纯度高，可以用于合成光稳定剂、高档涂料、杀菌剂、医药中间体。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中乳酸的浓度采用高效液相色谱法分析，乳酸酯采用气相色谱分析。
实施例1
取乳酸浓度为125.0g/l的钠盐发酵液100l经过0.2μm的微滤膜和截留分子量为5000道尔顿的超滤膜过滤脱除菌体和大颗粒悬浮物，得到超滤液98l，浓度为126.9g/l，浓缩超滤液至乳酸质量浓度为60％，得到浓缩液19.9l。将上浓缩液与16.9kg甲醇混合，加入硫酸6.6kg，搅拌58℃反应30min，过滤含硫酸钠沉淀物，得到酯化清液35.0kg(33.8l)，加入甲苯138l，在0.05mpa下萃取精馏得到乳酸甲酯10.7kg，乳酸甲酯纯度为99.9％。
实施例2
取乳酸浓度为125.0g/l的钠盐发酵液100l经过0.2μm的微滤膜和截留分子量为5000道尔顿的超滤膜过滤脱除菌体和大颗粒悬浮物，得到超滤液98l，浓度为126.9g/l，浓缩超滤液至乳酸质量浓度为60％，得到浓缩液19.9l。将上浓缩液与30.3kg乙醇混合，加入硫酸6.7kg，搅拌58℃反应30min，过滤含硫酸钠沉淀物，得到酯化清液48.5kg(46.8l)，加入对二甲苯240l，在0.05mpa下萃取精馏得到乳酸乙酯11.6kg，乳酸乙酯纯度为99.9％。
实施例3
取乳酸浓度为125.0g/l的钠盐发酵液100l经过0.2μm的微滤膜和截留分子量为5000道尔顿的超滤膜过滤脱除菌体和大颗粒悬浮物，得到超滤液98l，浓度为126.9g/l，浓缩超滤液至乳酸质量浓度为60％，得到浓缩液19.9l。将上浓缩液与39.8kg正丙醇混合，加入硫酸6.7kg，搅拌60℃反应30min，过滤含硫酸钠沉淀物，得到酯化清液58.9kg(55l)，加入邻二甲苯300l，在0.05mpa下萃取精馏得到乳酸正丙酯14.1kg，乳酸正丙酯纯度为99.9％。
实施例4
取乳酸浓度为125.0g/l的钠盐发酵液100l经过0.2μm的微滤膜和截留分子量为5000道尔顿的超滤膜过滤脱除菌体和大颗粒悬浮物，得到超滤液98l，浓度为126.9g/l，浓缩超滤液至乳酸质量浓度为60％，得到浓缩液19.9l。将上浓缩液与49.0kg正丁醇混合，加入硫酸6.7kg，搅拌60℃反应30min，过滤含硫酸钠沉淀物，得到酯化清液67.1kg(65.9l)，加入间二甲苯143l，在0.04mpa下萃取精馏得到乳酸正丁酯16.8kg，乳酸正丁酯纯度为99.9％。
实施例5
取乳酸浓度为125.0g/l的钠盐发酵液100l经过0.2μm的微滤膜和截留分子量为5000道尔顿的超滤膜过滤脱除菌体和大颗粒悬浮物，得到超滤液98l，浓度为126.9g/l，浓缩超滤液至乳酸质量浓度为60％，得到浓缩液19.9l。将上浓缩液与58.0kg正戊醇混合，加入硫酸6.7kg，搅拌60℃反应30min，过滤含硫酸钠沉淀物，得到酯化清液76.0kg(74.7l)，加入均三甲苯460l，在0.04mpa下萃取精馏得到乳酸正戊酯17.3kg，乳酸正戊酯纯度为99.9％。
实施例6
取乳酸浓度为125.0g/l的钠盐发酵液100l经过0.2μm的微滤膜和截留分子量为5000道尔顿的超滤膜过滤脱除菌体和大颗粒悬浮物，得到超滤液98l，浓度为126.9g/l，浓缩超滤液至乳酸质量浓度为60％，得到浓缩液19.9l。将上浓缩液与58.0kg异戊醇混合，加入硫酸6.7kg，搅拌60℃反应30min，过滤含硫酸钠沉淀物，得到酯化清液76.0kg(74.7l)，加入均三甲苯460l，在0.04mpa下萃取精馏得到乳酸正戊酯16.8kg，乳酸异戊酯纯度为99.9％。
实施例7
取乳酸浓度为125.0g/l的钠盐发酵液100l经过0.2μm的微滤膜和截留分子量为5000道尔顿的超滤膜过滤脱除菌体和大颗粒悬浮物，得到超滤液98l，浓度为126.9g/l，浓缩超滤液至乳酸质量浓度为60％，得到浓缩液19.9l。将上浓缩液与68.0kg环己醇混合，加入硫酸6.7kg，搅拌60℃反应30min，过滤含硫酸钠沉淀物，得到酯化清液86.0kg(83.2l)，加入间二甲苯500l，在0.04mpa下萃取精馏得到乳酸环己酯24.8kg，乳酸环己酯纯度为99.9％。
实施例8
取乳酸浓度为125.0g/l的钠盐发酵液100l经过0.2μm的微滤膜和截留分子量为5000道尔顿的超滤膜过滤脱除菌体和大颗粒悬浮物，得到超滤液98l，浓度为126.9g/l，浓缩超滤液至乳酸质量浓度为60％，得到浓缩液19.9l。将上浓缩液与80.0kg苯甲醇混合，加入硫酸6.7kg，搅拌60℃反应30min，过滤含硫酸钠沉淀物，得到酯化清液98.0kg(97l)，加入对二甲苯450l，在0.04mpa下萃取精馏得到乳酸苯甲酯30.3kg，乳酸苯甲酯纯度为99.9％。
实施例9
取乳酸浓度为125.0g/l的钠盐发酵液100l经过0.2μm的微滤膜和截留分子量为5000道尔顿的超滤膜过滤脱除菌体和大颗粒悬浮物，得到超滤液98l，浓度为126.9g/l，浓缩超滤液至乳酸质量浓度为60％，得到浓缩液19.9l。将上浓缩液与128kg月桂醇混合，加入硫酸6.7kg，搅拌60℃反应30min，过滤含硫酸钠沉淀物，得到酯化清液145.6kg(146l)，加入间二甲苯800l，在0.04mpa下萃取精馏得到乳酸月桂酯33.2kg，乳酸月桂酯纯度为99.9％。
实施例10
取乳酸浓度为96.0g/l的铵盐发酵液100l经过0.2μm的微滤膜和截留分子量为5000道尔顿的超滤膜过滤脱除菌体和大颗粒悬浮物，得到超滤液98l，浓度为95.0g/l，浓缩超滤液至乳酸质量浓度为60％，得到浓缩液15.0l。将上浓缩液与52.0kg环己醇混合，加入硫酸5.0kg，搅拌60℃反应30min，过滤含硫酸钠沉淀物，得到酯化清液64.0kg(63.8l)，加入间二甲苯423l，在0.04mpa下萃取精馏得到乳酸环己酯18.4kg，乳酸环己酯纯度为99.9％。