本发明涉及一种低回潮率阻燃聚酰胺及其制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术：
聚酰胺(俗名尼龙)是工程塑料中应用最多、用途最大、品种最全、性价比最好、综合性能优良的一类热塑性材料，在电子、电器、高变电等部件应用非常广泛。聚酰胺阻燃方法一般采用共混法或共聚法，共混法存在加入阻燃剂量大，添加后对材料力学性能影响大等问题；而共聚法存在工艺复杂、反应控制困难、反应性阻燃剂种类少等问题，同时无论是共混法还是共聚法在加入阻燃剂后都存在极性基团增多，从而造成阻燃聚酰胺的吸水性提高，对高绝缘用途造成很大影响。
对现有文献及专利检索发现，中国专利cn105086436a公布了通过阻燃剂红磷及其母粒或溴系阻燃剂共混制得阻燃性聚酰胺，共混法存在加入阻燃剂量大，添加后对材料力学性能影响大等问题，而且选用阻燃剂污染比较大，与现在绿色化学理念背道相驰；中国专利cn103387666a和200510002204.6以三聚氰胺、氰尿酸为原料制备聚酰胺纳米复合材料，依旧是加入阻燃剂量大，添加后对材料力学性能影响大；中国专利cn1266445a公开了“聚合物键合非卤素的阻燃组合物”，采用反应型阻燃剂ceppa与聚酰胺66单体共聚得到阻燃聚酰胺66聚合物，反应型的阻燃剂ceppa共聚到聚酰胺聚合物分子链中，使得原有的聚酰胺66聚合物阻燃性提高，但是没有解决在聚酰胺66聚合和加工过程中因温度过高而致使阻燃单元分解技术问题；中国专利cn104746168a、cn104762689a公开了聚酰胺6与聚酰胺66采用阻燃剂羟甲基苯基次膦酸与氯化亚砜、醚反应制得氯甲基苯基次膦酸，然后再氨化反应制得阻燃预聚体氨甲基苯基次膦酸，整个工艺流程复杂、反应控制困难等问题，制得阻燃聚酰胺稳定性不够高。
中国专利cn100352862c和cn101787204b专利通过共聚苯乙烯树脂及其衍生物来降低聚酰胺的吸水性，中国专利cn104250377a专利通过共聚芳香族二元酸来降低聚酰胺的吸水性。而上述是通过芳香族及其衍生物来改性聚酰胺，致使聚酰胺柔软性降低。中国专利cn103073877b改进了低吸水率阻燃聚酰胺，但其阻燃剂采用共混的办法，此办法加入大量阻燃剂使材料力学性能变差。
综上，虽然有低吸水率聚酰胺和阻燃聚酰胺材料的相关报道，但是尚未见具有优异综合性能的低回潮率阻燃聚酰胺。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种低回潮率阻燃聚酰胺及其制备方法，以解决克服共混法中加入大量阻燃剂致使降低材料力学性能问题。
本发明所提供的低回潮率阻燃聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)含磷阻燃剂、长碳链二元胺和二元醇在水中依次经预聚反应和聚合反应得到阻燃剂预聚体；
(2)所述阻燃剂预聚体与聚酰胺66盐经共聚反应即得所述低回潮率阻燃聚酰胺。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述阻燃剂预聚体的重均分子量可为3000～5000。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述预聚反应之前，所述方法还包括将所述含磷阻燃剂、所述长碳链二元胺、所述二元醇和所述水混合0.5～1h的步骤，以至混合均匀；
所述预聚反应和所述聚合反应均在惰性气氛中进行，如在氮气气氛中进行。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述预聚反应的温度可为50～90℃，具体可为50～70℃、50℃、70℃或90℃，时间可为0.5～1.5h，具体可为0.5～1h；
所述聚合反应的温度可为180～190℃，具体可为180℃、185℃或190℃，时间可为1～2h，具体可为1h、1.5h或1～1.5h；
所述聚合反应可在0.25～0.4mpa的压力下进行，具体可为0.3mpa。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述含磷阻燃剂、所述长碳链二元胺、所述二元醇与所述水的摩尔比可为1：1.1～1.2：1：50～100，具体可为1：1.1：1：50、1：1.1：1：100或1：1.2：1：70。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述含磷阻燃剂可为ceppa、ddp或它们的衍生物；
所述ceppa的结构式如式ⅰ所示：
所述ceppa的衍生物为所述ceppa的钠盐或钾盐，由所述ceppa与naoh或koh反应得到；
所述ddp的结构式如式ⅱ所示：
所述ddp的衍生物为所述ddp的钠盐或钾盐，由所述ddp与naoh或koh反应得到。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述长碳链二元胺可为十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺或十四碳二胺；
所述二元醇可为碳原子数为5～10的二元醇。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述共聚反应按照如下步骤进行：
将聚酰胺66盐的水溶液在温度为200～210℃、压力为1.7～2.2mpa的条件下进行保温保压处理；经泄压至常压后，加入所述阻燃剂预聚体，升温后进行所述共聚反应。
上述的制备方法中，所述聚酰胺66盐的水溶液的质量分数为70～85％，如将质量分数为52％的所述聚酰胺66盐的水溶液在150℃下浓缩至质量分数为80％；
所述阻燃剂预聚体的加入量可为所述阻燃剂预聚体和所述聚酰胺66盐的总重量的4～15％，具体可为4～10％、10～15％、4％、10％或15％；
所述保温保压处理的时间可为1.5h～2h；
所述共聚反应的温度可为240～250℃，时间可为0.5～1h。
上述的制备方法中，所述共聚反应结束后，所述方法还包括升温并抽真空的步骤，然后出料切粒得到切片产物；
所述升温后的温度可为260～275℃，抽取时间可为30～50min，抽取后的真空度可为0.01～50kpa。
本发明上述方法得到的低回潮率阻燃聚酰胺也属于本发明的保护范围。
本发明得到的切片产物低回潮率阻燃聚酰胺的极限氧值数为28～32，具有阻燃性；回潮率小于2％；可见本发明低回潮率阻燃聚酰胺既保证了阻燃性能，又解决了尼龙吸水率高等问题，同时采用无卤无红磷的阻燃环保体系，满足高端阻燃聚酰胺工程塑料要求。
本发明具有如下有益效果：
本发明将长碳链二元胺、二元醇与含磷阻燃剂聚合阻燃剂预聚体，与聚酰胺66预聚体聚合得到低回潮率阻燃聚酰胺共聚物，获得了力学性能好、回潮率低及阻燃的聚酰胺。
本发明提供的低回潮率阻燃聚酰胺应用在航天航空、电子电器等领域。
本发明低回潮率阻燃聚酰胺，其阻燃性好、回潮率低、无卤无红磷环境友好、机械性能优异。
本发明提供的制备方法，制备的聚酰胺材料工艺简单、力学性能好、回潮率低并且阻燃，适合规模化推广。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中回潮率是按照国家标准gb/t6503-2008测试的。
实施例1、制备低回潮率阻燃聚酰胺
1、阻燃剂预聚体的聚合
ceppa、十一碳二元胺、戊二元醇和水混合0.5h，其摩尔比例为1：1.1：1：50投入至反应釜中，混合0.5h，升温至50℃氮气保护条件下，搅拌下进行预聚反应0.5h。在预聚反应后，加压到0.3mpa，在氮气保护下进一步升温聚合反应，在温度为180℃条件下反应1h，得到阻燃剂预聚体，重均分子量为3000。
2、低回潮率阻燃聚酰胺聚合
52wt％的聚酰胺66盐水溶液投入反应釜中，在150℃条件下将52wt％聚酰胺66水溶液盐浓缩到80wt％，升温到200℃，升压保压至1.7mpa，保压时间1.5h后，泄压至常压；高速搅拌，加入量占重量百分比的4wt％阻燃剂预聚体，然后升温进行共聚反应，温度升至240℃，反应时间为1h；反应温度上升至260℃开始抽真空，反应真空度为0.01kpa，抽取时间为30min。得到低回潮阻燃聚酰胺共聚物，出料，切片、包装；最后得到阻燃切片氧值数为28，回潮率为2％的低回潮率阻燃聚酰胺。
本实施例制备的低回潮率阻燃聚酰胺切片的力学性能如表1中所示。
实施例2、制备低回潮率阻燃聚酰胺
1、阻燃剂预聚体聚合
ddp的钠盐、十二碳二元胺、任二元醇与水混合0.5h，其摩尔比例为1：1.1：1：100投入至反应釜中，在70℃氮气保护条件下，搅拌下进行预聚反应1h。在预聚反应后，加压到0.3mpa，在氮气保护下进一步升温聚合，在温度为185℃条件下反应1h，得到阻燃剂预聚体，重均分子量为4000。
2、低回潮率阻燃聚酰胺聚合
52wt％的聚酰胺66盐水溶液投入反应釜中，在150℃条件下将52wt％聚酰胺66水溶液盐浓缩到80wt％，升温到205℃，升压保压至2.0mpa，保压时间2h后，泄压至常压；高速搅拌，加入量占重量百分比的10％阻燃剂预聚体，然后升温反应，温度升至245℃，反应时间为1h；反应温度上升至270℃开始抽真空，反应真空度为20kpa，抽取时间为40min。得到低回潮阻燃聚酰胺共聚物，出料，切片、包装，最后得到阻燃切片氧值数为30，回潮率为1.8％的低回潮率阻燃聚酰胺。
本实施例制备的低回潮率阻燃聚酰胺切片的力学性能如表1中所示。
实施例3、制备低回潮率阻燃聚酰胺
1、阻燃剂预聚体聚合
ddp、十四碳二元胺、葵二元醇与水混合1h，其比例为1：1.2：1：70投入至反应釜中，在90℃氮气保护条件下，搅拌下进行预聚反应1h。在搅拌反应后，加压到0.3mpa，在氮气保护下进一步升温聚合，在温度为190℃条件下反应1.5h，得到阻燃剂预聚体，重均分子量为5000。
2、低回潮率阻燃聚酰胺聚合
52wt％的聚酰胺66盐水溶液投入反应釜中，在150℃条件下将52wt％聚酰胺66水溶液盐浓缩到80wt％，升温到210℃，升压保压至2.2mpa，保压时间2h后，泄压至常压；高速搅拌，加入量占重量百分比的15％阻燃剂预聚体，然后升温反应，温度升至250℃，反应时间为1h；反应温度上升至275℃开始抽真空，反应真空度为50kpa，抽取时间为50min。得到低回潮阻燃聚酰胺共聚物，出料，切片、包装，最后得到阻燃切片氧值数为32，回潮率为1.9％的低回潮率阻燃聚酰胺。
本实施例制备的低回潮率阻燃聚酰胺切片的力学性能如表1中所示。
表1低回潮阻燃尼龙切片指标
由表1中的数据可以看出，本发明制备得到的低回潮率阻燃聚酰胺的阻燃性好、回潮率低，且具有优异的力学性能，满足高端电子、膜、纤维等的需要。
以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都应被视为本发明的一部分。