本发明属于绿色合成化学领域，具体涉及一种生产乙交酯、丙交酯时副产的聚合物残渣再利用的工艺方法。
背景技术：
聚乳酸、聚乙醇酸是一类环境友好暨生物降解性材料，具有优良的生物降解性和相容性。聚乳酸、聚乙醇酸已在生物医药及环境友好材料领域取得许多重要的应用，例如：生物医学领域用于制造吸收性手术缝合线、植入性硬组织修复材料和器件、控释/靶向药物载体等；在环境友好材料方面可用于制造农用薄膜、可弃置性包装材料、注塑制品等。目前商品聚乳酸、聚乙醇酸主要以丙交酯、乙交酯为单体经催化开环聚合工艺生产。
商品丙交酯、乙交酯的生产采用l-乳酸或d-乳酸、乙醇酸为原料，经“脱水寡聚—催化解聚”的两步法工艺路线。其中催化解聚合成丙交酯、乙交酯的工序除生成目标产品外，不可避免的副产聚合物残渣。由于在商品丙交酯、乙交酯生产中所用催化剂通常为重金属snii、sbiii类化合物(如辛酸亚锡snoct2、三氧化二锑sb2o3等)，此类催化剂不仅具有细胞毒性，而且反应后失去原有催化活性，因此无法重复用于乙、丙交酯的合成。对副产聚合物残渣的综合利用已成为商品丙交酯、乙交酯生产过程中亟待解决的难题。
发明人已在中国发明专利cn106831700a中公开了一种以无毒、无金属有机胍类化合物为催化剂，通过全绿色封闭循环工艺合成丙交酯、乙交酯的方法，该工艺方法是将聚合物残渣直接与新鲜乳酸/乙醇酸混合后作为原料经脱水寡聚再次用于丙交酯、乙交酯的合成。这一工艺是通过循环利用的方法，实现了副产聚合物残渣的再次利用。
本发明是在已有工作的基础上，采用一种区别于上述将聚合物残渣循环利用方法，利用生产乙交酯、丙交酯时副产聚合物残渣合成生物降解聚合物的全新工艺。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有乙交酯、丙交酯规模化工业生产中副产的聚合物残渣合理再利用问题。针对上述问题，发明人提供了一种区别于上述副产聚合物残渣作为合成丙交酯、乙交酯原料之一循环利用的工艺方法，以生产乙交酯、丙交酯时副产的聚合物残渣为原料通过固相聚合技术合成得到具有实际应用价值(重均分子量mw≥1.0×105)的聚乳酸、聚乙醇酸。
本发明所述的一种生产乙、丙交酯副产聚合物残渣再利用的工艺方法，是将生产乙交酯、丙交酯时副产的聚合物残渣，经造粒、结晶预处理、固相聚合工序合成得到重均分子量mw1.0×105-1.4×105的聚乳酸、聚乙醇酸的工艺方法，具体步骤如下：
(1)造粒工序：
以生产乙交酯、丙交酯时副产得到的聚合物残渣为原料，经造粒、筛分后得到30-60目的副产聚合物残渣粒料；
(2)结晶预处理工序：
将工序(1)得到的粒料在压力1.0-0.1torr，温度70-110℃条件下进行结晶预处理0.5-2.0h；
(3)固相聚合工序：
将工序(2)得到经结晶预处理的粒料，在压力1.0-0.1torr的条件下，采用梯度升温的方法继续进行固相聚合反应，即
a.在125-140℃下，反应2.0-4.0h；
b.在140-150℃下，反应2.0-4.0h；
c.在150-160℃下，反应2.0-4.0h；
d.在160-195℃下，反应8.0-12.0h；
经过上述造粒、结晶预处理、固相聚合工序，所得到的聚乳酸、聚乙醇酸mw1.0×105-1.4×105，分子量分布指数pdi1.7-2.0，色泽雪白。
本发明所提供的工艺方法中，生产乙交酯、丙交酯时副产的聚合物残渣，是指通过脱水寡聚—催化解聚两步法工艺生产乙交酯、丙交酯时，在催化解聚阶段副产的聚合物残渣，具体包括：
(1)采用乙醇酸为原料，通过脱水寡聚—催化解聚的两步法工艺生产乙交酯时，在催化解聚阶段副产得到的聚乙醇酸残渣r-pga，其mw≥1.0×104，pdi≤1.7；
(2)采用l-乳酸为原料，通过脱水寡聚—催化解聚的两步法工艺生产l-丙交酯时，在催化解聚阶段副产得到的聚l-乳酸残渣r-plla，其mw≥5.0×103，pdi≤1.4，立构规整度iso.≥98.0％；
(3)采用d-乳酸为原料，通过脱水寡聚—催化解聚的两步法工艺生产d-丙交酯时，在催化解聚阶段副产得到的聚d-乳酸残渣r-pdla，其mw≥5.0×103，pdi≤1.4，立构规整度iso.≥98.0％。
发明人需要指出的是，采用固相聚合技术提高聚乳酸、聚乙醇酸的分子量对预聚物，也即本发明中所述生产乙交酯、丙交酯时副产的聚合物残渣，有着严苛的要求。聚合残渣的分子量mw、分子量分布指数pdi、iso.(特别对r-plla和r-pdla而言)过低会造成预聚物耐热性能大大下降，无法进行进一步的固相聚合。
本发明所述的工艺方法中，若生产乙交酯、丙交酯所采用的催化剂为有机胍类化合物，不向生产乙交酯、丙交酯时副产的聚合物残渣中添加其他成分，直接进行造粒、结晶预处理、固相聚合工序。
本发明所述的工艺方法中，若生产乙交酯、丙交酯所采用的催化剂为非有机胍类催化剂时，向生产乙交酯、丙交酯时副产的聚合物残渣添加微量固相聚合催化剂后，再进行造粒、结晶预处理、固相聚合工序；
所添加固相聚合催化剂为有机胍类化合物，具体为肌酐、双环胍、鸟嘌呤、苯并咪唑、胍基乙酸、肌酸、磷酸肌酸、二甲双胍、吗啉双胍或苯乙双胍之一，或者为任意两种或两种以上的复合催化体系；
所添加催化剂用量为聚合物残渣原料质量的0.001％-0.005％。
需要指出的是，由于脱水寡聚—催化解聚两步法工艺生产乙交酯、丙交酯所副产的聚合物残渣进一步通过固相聚合提高其分子量以获得具有实际应用价值的聚乳酸、聚乙醇酸时，需考虑以下的情况：
(1)若生产乙交酯、丙交酯所采用的催化剂为本发明所述的有机胍类化合物，在本发明所述的固相聚合工序前则无需添加催化剂。发明人在对胍类催化剂进行长期研究的过程中发现，此类催化剂不仅具有高催化活性，还具有高抗水解稳定性。因此，当此类催化剂残留在聚合物残渣中时，可作为进一步固相聚合的催化剂；
(2)若生产丙交酯所采用的催化剂(非本发明所述有机胍类催化剂)在经过高温催化解聚工序之后，已完全或部分失去催化活性。因此，当此类催化剂残留在聚合物残渣中时，则无法作为进一步固相聚合的催化剂，但由于副产的r-plla、r-pdla具有高等规度(iso.≥98.0％)，因此可以通过添加有机胍类催化剂继续进行进一步固相聚合反应。
本发明的优点和有益效果：
1.提供了一种生产乙交酯、丙交酯时副产聚合物残渣再利用的全新工艺方法，实现副产聚合物残渣的再次利用；
2.在得到丙交酯、乙交酯产品的同时联产得到环境友好暨生物降解材料聚乳酸、聚乙醇酸。
具体实施方式
下面发明人进一步通过具体实施例来说明本发明所述工艺方法，但并不用来限定本发明的范围。
实施例1
(1)原料
本实施例中的原料，是以肌酐为催化剂通过中国发明专利cn103193759b所述工艺生产l-丙交酯时副产得到的聚合物残渣r-plla(r-plla的mw、pdi、iso.列于后面的表1中)。r-plla在原催化解聚反应温度条件下，连续通过带夹套的物料管线由齿轮计量泵输送至一带有搅拌和氮气保护的储罐，保持储罐温度在140℃。
(2)造粒工序：
上述储罐中的r-plla通过带夹套的物料管线由齿轮计量泵输送至带有氮气保护的造粒设备，r-plla每批次经造粒、筛分后得到30目的聚合物残渣粒料500kg。
(3)结晶预处理工序：
将造粒工序得到的r-plla粒料500kg通过真空输送管线加入预结晶装置，维持装置的压力p0＝1.0torr，温度t0＝70℃，在此条件下停留时间t0＝0.5h，进行结晶预处理。
(4)固相聚合工序：
结晶预处理工序所获得的粒料，经过料斗直接落入真空转鼓中，首先降低真空转鼓压力p1至1.0torr，然后升高真空转鼓温度t1至125℃，停留时间t1＝2.0h；继续升高真空转鼓温度t2至140℃，停留时间t2＝2.0h；继续升高真空转鼓温度t3至150℃，停留时间t3＝2.0h；继续升高真空转鼓温度t4至160℃，停留时间t4＝8.0h。
本实施例经过上述工序，所得到的高分子量聚l-乳酸hmw-plla分析结果列于表1。
实施例2
(1)原料
本实施例中的原料，与实施例1的区别在于聚合物残渣r-plla(r-plla的mw、pdi、iso.列于表1)是采用非有机胍类化合物为催化剂副产所得。r-plla在原催化解聚反应温度条件下，连续通过带夹套的物料管线由齿轮计量泵输送至一带有搅拌和氮气保护的储罐，保持储罐温度在160℃，根据齿轮计量泵的流量投加固相聚合催化剂肌酐，其投加量是r-plla的0.001％。
(2)造粒工序：
本实施例在此工序中与实施例1所述的区别在于r-plla每批次经造粒、筛分后得到60目的聚合物残渣粒料1000kg。
(3)结晶预处理工序：
本实施例在此工序中与实施例1所述的区别在于预结晶装置压力p0＝0.1torr，温度t0＝110℃，停留时间t0＝2.0h。
(4)固相聚合工序：
本实施例在此工序中与实施例1所述的区别在于真空转鼓压力p1为0.1torr，t1为140℃，停留时间t1＝4.0h；t2为150℃，停留时间t2＝4.0h；t3为160℃，停留时间t3＝4.0h；t4为165℃，停留时间t4＝12.0h。
本实施例经过上述工序，所得到的高分子量聚l-乳酸hmw-plla分析结果列于表1。
实施例3
(1)原料
本实施例中的原料，与实施例1的区别在于以肌酐催化合成d-丙交酯时副产得到的聚合物残渣r-pdla(r-pdla的mw、pdi、iso.列于表1)。r-pdla在原催化解聚反应温度条件下，连续通过带夹套的物料管线由齿轮计量泵输送至一带有搅拌和氮气保护的储罐，保持储罐温度在150℃。
(2)造粒工序：
本实施例在此工序中与实施例1所述的区别在于r-pdla每批次经造粒、筛分后得到40目的聚合物残渣粒料600kg。
(3)结晶预处理工序：
本实施例在此工序中与实施例1所述的区别在于预结晶装置压力p0＝0.5torr，温度t0＝90℃，停留时间t0＝1.0h。
(4)固相聚合工序：
本实施例在此工序中与实施例1所述的区别在于真空转鼓压力p1为0.5torr，t1为130℃，停留时间t1＝3.0h；t2为145℃，停留时间t2＝3.0h；t3为155℃，停留时间t3＝3.0h；t4为162℃，停留时间t4＝9.0h。
本实施例经过上述工序，所得到高分子量聚d-乳酸hmw-pdla分析结果列于表1。
实施例4
(1)原料
本实施例中的原料，与实施例1的区别在于聚合物残渣r-pdla(r-pdla的mw、pdi、iso.列于表1)是采用非有机胍类化合物为催化剂副产所得。r-pdla在原催化解聚反应温度条件下，连续通过带夹套的物料管线由齿轮计量泵输送至一带有搅拌和氮气保护的储罐，保持储罐温度在170℃，根据齿轮计量泵的流量投加固相聚合催化剂肌酐、双环胍(两种组分的质量比为1:1)，其总投加量是r-pdla的0.005％。
(2)造粒工序：
本实施例在此工序中与实施例1所述的区别在于r-pdla每批次经造粒、筛分后得到50目的聚合物残渣粒料800kg。
(3)结晶预处理工序：
本实施例在此工序中与实施例1所述的区别在于预结晶装置压力p0＝0.3torr，温度t0＝105℃，停留时间t0＝1.5h。
(4)固相聚合工序：
本实施例在此工序中与实施例1所述的区别在于真空转鼓压力p1为0.3torr，t1为135℃，停留时间t1＝2.5h；t2为140℃，停留时间t2＝2.0h；t3为150℃，停留时间t3＝2.0h；t4为160℃，停留时间t4＝7.0h。
本实施例经过上述工序，所得到高分子量聚d-乳酸hmw-pdla分析结果列于表1。
实施例5
(1)原料
本实施例中的原料，是以苯并咪唑为催化剂通过中国发明专利cn106397389a所述工艺生产乙交酯时副产得到的聚合物残渣r-pga(r-pga的mw、pdi列于表1)。r-pga在原催化解聚反应温度条件下，连续通过带夹套的物料管线由齿轮计量泵输送至一带有搅拌和氮气保护的储罐，保持储罐温度在180℃。
(2)造粒工序：
上述储罐中的r-pga通过带夹套的物料管线由齿轮计量泵输送至带有氮气保护的造粒设备，r-pga每批次经造粒、筛分后得到50目的聚合物残渣粒料500kg。
(3)结晶预处理工序：
将造粒工序得到的r-plla粒料500kg通过真空输送管线加入预结晶装置，维持装置的压力p0＝0.2torr，温度t0＝110℃，在此条件下停留时间t0＝2.0h，进行结晶预处理。
(4)固相聚合工序：
结晶预处理工序所获得的粒料，经过料斗直接落入真空转鼓中，首先降低真空转鼓压力p1至0.2torr，然后升高真空转鼓温度t1至140℃，停留时间t1＝4.0h；继续升高真空转鼓温度t2至150℃，停留时间t2＝4.0h；继续升高真空转鼓温度t3至160℃，停留时间t3＝4.0h；继续升高真空转鼓温度t4至195℃，停留时间t4＝12.0h。
本实施例经过上述工序，所得到的高分子量聚乙醇酸hmw-pga分析结果列于表1。
实施例6
(1)原料
本实施例中的原料，与实施例5的区别在于聚合物残渣r-pga(r-pga的mw、pdi、列于表1)是采用非有机胍类化合物为催化剂副产所得。r-pga在原催化解聚反应温度条件下，连续通过带夹套的物料管线由齿轮计量泵输送至一带有搅拌和氮气保护的储罐，保持储罐温度在190℃，根据齿轮计量泵的流量投加固相聚合催化剂肌酐，其投加量是r-pga的0.003％。
(2)造粒工序：
本实施例在此工序中与实施例5所述的区别在于r-pga每批次经造粒、筛分后得到40目的聚合物残渣粒料1000kg。
(3)结晶预处理工序：
本实施例在此工序中与实施例1所述的区别在于预结晶装置压力p0＝0.8torr，温度t0＝105℃，停留时间t0＝1.5h。
(4)固相聚合工序：
本实施例在此工序中与实施例1所述的区别在于真空转鼓压力p1为0.8torr，t1为130℃，停留时间t1＝3.0h；t2为140℃，停留时间t2＝3.0h；t3为155℃，停留时间t3＝3.0h；t4为190℃，停留时间t4＝10.0h。
本实施例经过上述工序，所得到的高分子量聚乙醇酸hmw-pga分析结果列于表1。
表1
*聚乙醇酸(pga)为非手性聚合物，无iso.数据。