用于开环聚合制备聚乳酸的锌配合物催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及聚乳酸催化剂领域，具体涉及一种锌配合物及其制备方法和催化丙交酯本体开环聚合的应用。

背景技术：

聚乳酸(pla，又称为聚丙交酯)，是一种呈浅黄色或透明状的脂肪族聚酯类高分子材料，密度约为1.25g/cm³，无刺激性，是由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得。pla具有良好生物相容性和生物可降解性，在自然环境中，能在微生物或者酶的作用下最终降解为二氧化碳和水，实现在自然界中的循环，是理想的绿色高分子材料。由pla制备的各种薄膜、片材和纤维产品广泛应用在服装、纺织、包装、农业、林业、土木建筑、医疗卫生用品和日常生活用品等领域。

乳酸直接缩合是制备pla的一种较为简单方法，但通过该方法一般只能得到pla的低聚物(数均分子量小于5000)分子量，分子量分布较宽，而且如果聚合温度高于180℃，还会导致产物颜色加深，从而限制其进一步的应用。到目前为止，高分子量的pla主要是通过丙交酯在引发剂存在条件下开环聚合制得(thomasc.m.chem.soc.rev.2010,39,165–173)。锡类化合物，如二氯化锡、四氯化锡和辛酸亚锡，被认为是引发丙交酯本体开环聚合制备pla应用最广和效率较高的催化剂，反应过程中单体转化率高、产物代消旋化，但是它们具有一定的细胞毒性，阻碍了pla在医用聚合物材料领域的应用。过渡金属如锌、钛和锆等具有较低的毒性，其中锌还具有强的lewis酸性，近年来，基于锌配合物催化剂来研究丙交酯的开环聚合引起了人们的关注(chenh.-y.,huangb.-h.,linc.-c.macromolecules2005,38,5400–5405；fliedelc.,vila-vicosad.,calhordam.j.,dagornes.,avilest.chemcatchem2014,6,1357–1367)。但目前很难找到一个合适的有机配体与锌离子配位得到的配合物能高效催化丙交酯的开环聚合，同时兼顾分子量高且分布窄的特点。同时，锌配合物的稳定性也是制约其在催化丙交酯体系中应用的一大难点。因此，对于合成和探索热稳定、高催化活性锌配合物的研究具有广阔的空间，也为脂肪族聚酯类高分子材料未来大规模生产注入强大的生命力。

技术实现要素：

本发明的目的是为了进一步拓展低毒锌类配合物应用于催化丙交酯本体开环聚合制备pla，公开一种锌配合物及其制备方法和催化丙交酯开环聚合制备pla的应用。该锌配合物具有较好的热稳定性，其合成方法操作方便，产率高，重现性好，对丙交酯本体开环聚合具有好的催化活性，制备的pla重均分子量超过3万，在医用高分子材料领域具有潜在的应用。

本发明一种应用于催化丙交酯开环聚合的锌配合物，其化学式为[zn5(btb)2(1,4-ndc)4(μ3-oh)2]，式中btb为二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯配体，1,4-ndc为1,4-萘二甲酸根阴离子，μ3-oh为羟基桥连。

本发明一种应用于催化丙交酯开环聚合的锌配合物，其特征在于其二级结构单元为：晶体属于单斜晶系，空间群为p21/c，分子式为c72h54n12o20zn5，分子量为1734.12；晶胞参数为：α＝90°，β＝117.229°，γ＝90°，晶胞体积为基本结构是一个三维网络结构。

所述的锌配合物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：将六水合硝酸锌、二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯、1,4-萘二甲酸、氢氧化钾和水放入反应器中，封闭后，于180℃反应72小时；反应结束后降温到室温，得到所述一种锌配合物的晶体，再依次用丙酮和甲醇洗涤，干燥制得。

上述技术方案中，按摩尔比，六水合硝酸锌:二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯:1,4-萘二甲酸:氢氧化钾＝2:1:2:4。

上述技术方案中，每0.1毫摩尔的二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯对应7毫升的水。

所述的锌配合物催化丙交酯开环聚合制备pla的方法，按照下述步骤进行：将所述锌配合物和丙交酯加入到schlenk管中，升温至180℃，本体开环聚合反应60小时，制得聚乳酸，同时经¹hnmr定量分析得丙交酯转化率达99％。

其中锌配合物和丙交酯摩尔比为1:4000；所得聚乳酸重均分子量为33096，可以应用在医用高分子材料领域。

本发明的优点：本发明的合成方法操作方便，产率高，重现性好。该锌配合物热稳定性好，对丙交酯开环具有好的催化活性，制备的pla重均分子量超过3万，可以应用在医用高分子材料领域。

附图说明

其中图1为锌配合物中锌离子的配位环境图；

其中图2为锌配合物的三维立体结构示意图；

其中图3为锌配合物的三维拓朴网络示意图；

其中图4为锌配合物的粉末衍射示意图；

其中图5为锌配合物的热重示意图；

其中图6为锌配合物催化丙交酯开环聚合转化率与反应时间示意图。

具体实施方式

实验例1锌配合物的制备：

将59.4毫克(0.2毫摩尔)六水合硝酸锌、24.0毫克(0.1毫摩尔)二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯和43.2毫克(0.20毫摩尔)1,4-萘二甲酸、22.4毫克(0.4毫摩尔)氢氧化钾及7毫升去离子水依次加入到15毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中密封，升温至180℃，恒温72小时，然后以每小时5℃的速率冷却至室温后，得到适合x-射线单晶衍射的淡黄色块状晶体，再依次用丙酮和甲醇洗涤，干燥制得一种锌配合物，产率73％(63.3毫克，基于二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯)。

主要的红外吸收峰为(kbr/cm^–1)：3644w,3571w,3447w,3137w,3123w,3102w,1618s,1590m,1570m,1531m,1510m,1454m,1361s,1281m,1259m,1209w,1160w,1131m,933w,825m,793m,691w,506w。

试验一锌配合物的表征

(1)锌配合物的晶体结构测定

晶体结构测定采用brukerapexiiccd衍射仪，于293(2)k下，用经石墨单色化的mokα射线以ω扫描方式收集衍射点，收集的数据通过saint程序还原并用sadabs方法进行半经验吸收校正。结构解析和精修分别采用shelxtl程序的shelxs和shelxl完成，通过全矩阵最小二乘方法对f²进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。所有氢原子在结构精修过程中被理论固定在母原子上，赋予比母原子位移参数稍大(c–h，1.2或o–h，1.5倍)的各向同性位移参数。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1–3。图1：锌配合物中锌离子的配位环境图；图2：锌配合物的三维立体结构示意图；图3：锌配合物的三维拓朴网络示意图。

(2)锌配合物的相纯度表征

锌配合物的粉末衍射表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为催化丙交酯开环聚合的应用提供了保证。见图4。(仪器型号：rigakud/max-2500)

(3)锌配合物的热稳定性表征

锌配合物的热稳定性可通过热重分析仪来表征，结果表明，该锌配合物骨架具有高的热稳定性，能稳定到310℃。见图5：锌配合物的热重示意图。(仪器型号：netzsch/tg209f3)

试验二锌配合物催化丙交酯开环聚合性能研究

将1000毫克丙交酯(6.9毫摩尔)和3.0毫克锌配合物(0.0017毫摩尔)加入到schlenk管中，升温至180℃反应，60小时后制得聚乳酸，经¹hnmr定量分析得丙交酯转化率达99％。同时，通过每次取30.0毫克的样品，并溶于0.5毫升氘代氯仿中，经¹hnmr定量监测丙交酯的转化率与反应时间的关系，见图6：锌配合物催化丙交酯开环聚合反应转化率与反应时间示意图。(仪器型号：brukeravance400mhz)

试验三锌配合物催化丙交酯制备pla

将1000毫克丙交酯(6.9毫摩尔)和3.0毫克锌配合物(0.0017毫摩尔)加入到schlenk管中，在180℃，保温反应60小时，然后冷却至室温得白色产品pla。

试验四pla分子量的测定

取5.0毫克pla，溶于5毫升硝酸钠含量为0.07摩尔/升的n,n-二甲基甲酰胺溶液，经过0.4微米孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20微升加入到岛津(日本)制“lc-20adgpc”进样器中，通过计算得出重均分子量为33096。

测试条件：柱温40℃；洗脱液：溶解有5毫摩尔/升硝酸钠的n,n-二甲基甲酰胺；流速0.8毫升/分钟；检测器：ri检测器；校正：使用重均分子量分别为2.2、7.9、23.0、49.4和99.4kda的五种不同标准的聚(甲基丙烯酸甲酯)进行分子量校正。

表1锌配合物的主要晶体学数据