本发明属于纺织品化工领域，更具体地说，它涉及一种无溶剂的嵌段硅油的制备方法。
背景技术：
纺织印染助剂中，柔软剂是后整理剂中的一个大类，其主要功能是满足各种纺织品的不同手感和风格的要求。纺织品柔软剂商品主要有脂肪族(非硅)和有机硅两大类。其中，有机硅柔软剂的品种繁多，主体结构为聚二甲基硅氧烷，即以si-o-si为主链，其分子结构能够自由旋转，由此不仅可以降低纤维之间的动、静摩擦系数，而且分子间作用力很小，能够有效降低纤维的表面张力，因此有机硅成为织物的柔软剂最理想的材料之一。
目前，使用最为广泛的有氨基硅油柔软剂和三元嵌段硅油柔软剂。其中，氨基硅油柔软剂由于引入活性基团氨基，不仅使柔软剂能与纤维形成牢固的取向、吸附作用，使纤维之间的摩擦系数减小，而且能与羧基、羟基发生化学反应。织物经其整理后，能获得优异的柔软性、回弹性，其手感柔软而丰满，滑爽而细腻，同时具有较好的耐水洗性。但是氨基的引入也带来了弊端，由于氨基容易被氧化，增加了织物的泛黄变性，同时氨基硅油乳液还存在着稳定性差、抗剪切稳定性弱的缺点，从而导致上述硅油乳液容易破乳，产生粘辊等现象。
三元嵌段硅油柔软剂内主要含有聚硅氧烷、多胺与聚醚功能性基团。由于主链中含有能够保持织物的柔软性能的聚硅氧烷；聚醚链段直接嵌入聚硅氧烷主链中赋予织物良好的亲水性，可以改善乳液的稳定性。但是目前市场上的嵌段硅油合成技术中需要采用异丙醇或乙二醇单丁醚作为溶剂，最终的硅油产品中含有少量的溶剂，使得处理后的织物出现色光现象，同时降低了织物的湿摩擦色牢度和干摩擦色牢度；并且溶剂的存在织物后处理过程中异味较大，污染环境损害设备，这也为运输过程中的安全埋下隐患。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种无溶剂的嵌段硅油的制备方法，该制备方法绿色环保、工艺简单，能够减少织物表面的色光现象的产生，提高了织物湿摩擦色牢度和干摩擦色牢度。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种无溶剂的嵌段硅油的制备方法，包括以下操作步骤，
步骤s1、制备含羟基的多胺偶联剂中间体：将环氧双封头和聚醚胺加入到反应瓶中，控制反应温度90-110℃，反应4-12h后得到含羟基的多胺偶联剂中间体；
步骤s2、制备无溶剂嵌段硅油：将加入有机硅单体和步骤s1得到的含羟基的多胺偶联剂中间体依次加入到反应瓶中，搅拌后加入碱性催化剂，升温反应4-12h后得到无溶剂嵌段硅油；
其中，环氧双封头：
聚醚胺：
有机硅单体：
式中n≥1；x，y，z≥1；m≥3。
通过采用上述技术方案，将环氧双封头和聚醚胺在90-110℃下反应，聚醚胺的氨基上的活性氨基能够进攻环氧双封头上的环氧乙基，使得环氧乙基能够开环作用，得到含羟基的多胺偶联剂中间体，此时有机硅单体在碱性催化剂的作用下，能够与含羟基的多胺偶联剂中间体上的si-o-si基团进行开环聚合反应合成无溶剂嵌段硅油，并且上述操作相对简单，只需要两步即可得到所需的无溶剂嵌段硅油，且反应中间体并不需要进行提纯处理，提高了反应的产率。另外，整个反应过程无需添加任何的反应溶剂，因此不仅保护了环境，而且有助于减少溶剂对后期织物的色光现象的产生，进一步提高了织物湿摩擦和干摩擦牢度。
环氧双封头又名1，3-二(3-缩水甘油丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。它是一种活性封端剂，由于环氧基具有较大的环张力，将环氧基作为侧基或者端基引入聚硅氧烷，使其成为活性聚硅氧烷化合物，再与其他有机硅材料合成嵌段或者接枝共聚物，能够提高有机硅材料的有益性能；由此采用环氧双封头制得的硅油柔软剂，不仅能够提高织物的柔软性，而且还能有效降低织物的黄变现象。
本发明进一步设置为：在步骤s1中，所述环氧双封头和聚醚胺的摩尔比为1:(1-1.8)。
通过采用上述技术方案，在环氧双封头和聚醚胺等摩尔量或者聚醚胺稍过量的情况下，由于上述环氧双封头为对称结构，其具有两个环氧乙基活性基团，1nmol的环氧双封头能够与1-2nmol的聚醚胺充分反应，因此反应瓶中聚醚胺能够完全与环氧双封头完全反应。
本发明进一步设置为：在步骤s1中，聚醚胺的相对分子质量为600g/mol、900g/mol、2003g/mol中的一种或两者以上组合。
本发明进一步设置为：在步骤s2中，当反应瓶内的温度升高至50-70℃时向反应瓶内加入碱性催化剂。
通过采用上述技术方案，在碱性催化剂(亲核试剂)作用下，使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程。反应开始时，oh—阴离子与有机硅单体中的si原子上的3d轨道配位，导致有机硅单体内电子云密度重新分布，在加热条件下才能引起si—o—si键的断裂(开环)，生产链端含有阴离子的线状硅氧烷低聚体，后者进一步与有机硅单体反应，逐渐增长成为高摩尔质量的线型聚二甲基硅氧烷。
本发明进一步设置为：在步骤s2中，反应4-12h后继续升温至140-150℃进行减压蒸馏处理，得到无溶剂嵌段硅油。
通过采用上述技术方案，反应后继续升高温度，在高温下进行减压蒸馏处理能够有效的去除低沸物及催化剂，从而得到纯度较高的无溶剂嵌段硅油。
本发明进一步设置为：在步骤s2中，所述有机硅单体为二甲基环硅氧烷混合物中的一种或两种组合。
通过采用上述技术方案，二甲基环硅氧烷混合物(简称dmc)，其化学式为[(ch3)2sio]n，n＝3，4，5，6。其初级形态二甲基环体硅氧烷分子结构呈现环状，主要包括六甲基环三硅氧烷(d3)、八甲基环四硅氧烷(d4)、十甲基环五硅氧烷(d5)、十二甲基环六硅氧烷(d6)、以及六甲基环三硅氧烷(d3)及或八甲基环四硅氧烷(d4)及或十甲基环五硅氧烷(d5)及或十二甲基环六硅氧烷(d6)含量达到50％以上的无色透明液体，可燃，无异味，不溶于水，但溶于苯等有机溶剂，也是用于进行开环聚合成不同聚合度的硅油、硅橡胶和硅树脂等的重要中间体材料。
本发明进一步设置为：步骤s2中，所述碱性催化剂为四甲基氢氧化铵或氢氧化钾或氢氧化钠。
通过采用上述技术方案，四甲基氢氧化铵的分子式为c4h13no，沸点为120℃，能够作为有机硅聚合反应中催化剂，并且其具有强碱性，当催化完毕后很容易除掉，不留任何残渣，对有机硅产品无污染。
其中，氢氧化钾koh为强碱，其沸点较高1320-1324℃，能够溶解在水和醇中。而氢氧化钠naoh为强碱，其沸点1390℃，能够溶解在水和乙醇中。
碱性越强的金属催化活性越大，反应也就越快；jelinek得出：季铵碱>季磷碱>koh>naoh。
综上所述，本发明具有以下有益效果：本发明的一种无溶剂的嵌段硅油的制备方法，该制备方法步骤简洁、操作方便，通过减少溶剂，保护了环境，降低了运输过程中的安全隐患，在保证织物柔软性，降低织物的黄变的同时还有效减少了织物表面的色光现象，提高了织物湿摩擦色牢度和干摩擦色牢度。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
一种无溶剂的嵌段硅油的制备方法，包括以下操作步骤：
步骤s1、将摩尔比为1:(1-1.8)的1，3-二(3-缩水甘油丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(简称，环氧双封头)和聚醚胺依次加入到反应瓶中，控制反应温度90-110℃，反应4-12h后得到开环后的含羟基的多胺偶联剂中间体。
其化学反应方程式为：
式中po为：
步骤s2、将加入二甲基环硅氧烷混合物和步骤s1得到的含羟基的多胺偶联剂中间体依次加入到反应瓶中，搅拌升温，在50-90℃加入碱性催化剂，继续升温至90-110℃，保温反应4-12h后继续升温至140-150℃进行减压蒸馏除去低沸物及催化剂，得到无溶剂嵌段硅油。
其化学反应方程式为：
式中po为：
表1实施例1-7的反应组分及反应条件
备注：聚醚胺ed600是指相对分子质量为600g/mol的聚醚胺，聚醚胺ed900是指相对分子质量为900g/mol的聚醚胺，聚醚胺ed2003是指相对分子质量为2003g/mol的聚醚胺。
实施例8，一种无溶剂的嵌段硅油的制备方法，与实施例1的不同之处在于：所述碱性催化剂为氢氧化钾koh。
实施例9，一种无溶剂的嵌段硅油的制备方法，与实施例1的不同之处在于：所述碱性催化剂为氢氧化钠naoh。
实施例10，一种无溶剂的嵌段硅油的制备方法，与实施例1的不同之处在于：所述有机硅单体为十甲基环五硅氧烷(d5)。
实施例11，一种无溶剂的嵌段硅油的制备方法，与实施例1的不同之处在于：所述有机硅单体为八甲基环四硅氧烷(d4)和十甲基环五硅氧烷(d5)。
实施例12，一种无溶剂的嵌段硅油的制备方法，与实施例1的不同之处在于：所述有机硅单体为十二甲基环六硅氧烷(d6)。
对比例1，一种嵌段硅油的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤s1、采用dmc、四甲基二氢基二硅氧烷(含氢双封头)，升温搅拌后加入浓硫酸，恒温反应6-8h后加入碳酸钠进行中和，溶液呈中性后加入无水氯化钙搅拌30min，过滤得到端含氢硅油。
步骤s2、将端含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚，搅拌均匀，加入氯铂酸异丙醇溶液，升温至90-95℃，保温反应7-8h，最后升温减压蒸馏脱低沸30min，制得端环氧基硅油。
步骤s3、在烧瓶中加入端环氧基硅油，聚醚胺ed2003(亨斯曼)、异丙醇，在8o～86℃进行回流反应8-12h，最后减压脱除异丙醇或加丙二醇置换溶剂，得到外观为淡黄色透明的氨基聚醚嵌段硅油。
对比例2，一种有溶剂硅油的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤s1、采用环氧双封头与有机硅单体,在催化剂四甲基氢氧化铵条件下，反应6-8小时，得到相对应分子量的环氧基硅油。其化学反应方程式为：
步骤s2、采用环氧基硅油与叔胺化合物，摩尔比1:(1-1.5)，在溶剂条件下，在80-110度反应，催化剂作用下，反应时间4-8小时，反应得到目标产物。其化学反应方程式为：
试验一：织布手感和白度的性能测试
试验对象：将实施例1-12分别制成硅油柔软剂作为1-12组，每组取10个样品，同时将对比例1-2制成硅油柔软剂作为1-2组，每组取10个样品。
处理方法：选取一块布匹，该布匹为涤棉平布，将其均匀的分成140份布匹小样，并进行标记，然后分配到各自对应的组数，随后将140份布匹小样分别采用相对应的柔软剂进行柔软处理，柔软剂用量在45g/l，并经常温一浸一轧(轧余率70-75％)→170-180℃，2.5-3min定型烘干；处理后的织物，在常温下平衡回潮24h后即可。
试验方法：随机选取20位行业内的专家，并对比原布(未处理的布)，感受手感的滑度、柔软度，以及专家检测对布料白度进行综合评价，评分标准为：手感满分为5分，原布手感为1分，最后取平均值来确定评价结果，测试结果见表2。
试验结果：如表2所知，试验样1-12的专家检测较好，综合表示为光滑柔软，布匹表面无明显变黄现象，而对比例1中的专家检测结果为：布料整体光滑，手感较好，但还是很多专家表示布料表面略显黄色，白度不够；而对比例2中专家检测表示：布匹布料整体光滑，手感较好，布匹表面无明显变黄现象。
表2试验样1-140和对比样1-20的手感和白度的测试结果
试验二：布料的耐摩擦色牢度和耐洗色牢度检测
试验对象：将实施例1-12分别制成硅油柔软剂作为1-12组，每组取10个样品，同时将对比例1-2制成硅油柔软剂作为1-2组，每组取10个样品。
试验方法：120个试验样和20个对比样均采用同一块全涤印花面料，平均分成140份，每份样品的尺寸为50mm×130mm,按照gb/t3920-1997规定的标准分别经摩擦牢度测试仪、耐洗色牢度试验机对布料的干、湿摩擦进行检测，同时采用沾色样卡评价布料的沾色程度，并将计算后的平均值记录在表3中。
试验结果：如表3所示，试验样1-12和对比样1得到的干摩擦色牢度和湿摩擦色牢度相差不大，同时棉沾色和涤沾色的检测值也相当；但是对比样2的检测值较其他几组的检测值来说，干摩擦色牢度降低了1-1.2级，湿摩擦牢度及棉沾色牢度也降低了约0.5级，而涤沾色牢度降低了近1级。
表3布料的耐摩擦色牢度检测结果
具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。