一种氟硅聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及氟硅聚合物领域，具体涉及一种氟硅聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：有机硅涂层具有许多独特的性能，如耐候、耐老化、耐臭氧、憎水、难燃等，这些优异性能为其他的有机高分子涂层所不能比拟和替代。因此，有机硅涂层在航空航天、电子电气、化工纺织、医疗卫生、机械建筑等领域均已得到了广泛的应用。然而，有机硅涂层在有机溶剂、燃烧油、润滑油的溶胀度较大。另外，有机硅涂层的表面能尽管已经很小，为21～22mn/m，但还不够理想。这些都大大限制了有机硅涂层的应用。目前最为有效的方法是将含氟基团引入有机硅涂层中，全氟烷表面能为10mn/m，表面能远远小于有机硅树脂。将氟烷基引入到硅氧烷链，可以得到柔性、超低表面能、低摩擦系数的涂层，使得有机硅涂层应用于更多的领域。目前，生产氟硅聚合物的公司主要包括：美国道康宁、日本信越、日本大金、苏威集团等。然而，这些公司在生产主链含氟或者侧链含氟的聚合物，均是采用水解缩合再开环的方式进行，产生大量酸水；制备的聚合物容易丧失原来有机硅聚合物优异的流动性和柔顺性。技术实现要素：本发明的目的是为了解决氟硅聚合物在生产过程中产生大量酸水污染环境的问题以及提高传统氟硅聚合物的性能。为解决上述问题，本发明提供一种氟硅聚合物，其结构式如下所示：其中，m＝1～20000，n＝1～20000，x＝0～5000，y＝0～5000，z＝0～5000；分子量5000～500000，分子量分布1.0～10r1为苯基或烷烃基，r2为氟烃基cnf2n+1(n＝1～10)，x为cnh2n(n＝1～10)；y的结构为(ch2)n、中的一种；其中，(ch2)n中的n＝1～10；rf结构为含氟链段为vdf-co-hfp、vdf-co-hfp-co-tfe、vdf-co-pmve、vdf-co-ppve、tfe-co-pmve、tfe-co-ppve、pfpe、(cf2)n中的一种，链段分量子50～5000，其中，(cf2)n中的n为任意正整数。此外，本发明的氟硅聚合物，由下述重量份的各成分制备而成：其中，所述羟基封端含氟化合物为单体、预聚体、聚合物中的一种，其结构为ho-rf-oh，其中rf结构为vdf-co-hfp、vdf-co-hfp-co-tfe、vdf-co-pmve、vdf-co-ppve、tfe-co-pmve、tfe-co-ppve、pfpe、(cf2)n中的一种，链段分量子50～5000，其中，(cf2)n中的n为任意正整数。此外，所述烷羟基硅烷封端剂的结构为其中，x＝0～100，n＝1～10。此外，硅烷环体的结构为n＝3～6，r为烷基、芳基、含氟基团或乙烯基。此外，所述丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸、氮羟甲基丙烯酸胺、(甲基)丙烯酰氯、甲基丙烯酸己基异氰酸酯中的一种；所述异氰酸酯为六甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或两种。此外，所述碱性催化剂或酸性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、硫酸、磷酸、三氟磺酸、对羟基苯甲酸、固体酸中的一种或几种。本发明还提供一种如上所述氟硅聚合物的制备方法，其将烷羟基硅烷封端剂、羟基封端含氟化合物、丙烯酸酯、有机锡催化剂混合后，加入到反应釜中，氮气保护，升温至40～120℃，反应2～8h后，加入硅烷环体和碱性催化剂或酸性催化剂，降温至40～80℃，反应4～10h后降温，中和，过滤、拔出低沸物，得到粘稠的氟硅聚合物。本发明还提供一种如上所述氟硅聚合物的应用，其将所述氟硅聚合物用于制备耐高温的涂层材料。其中，将所述氟硅聚合物与光引发剂或热引发剂、以及溶剂混合，在uv光照或加热的引发条件下固化，得到耐高温的涂层材料。例如将100重量份本发明的氟硅聚合物与0.5重量份光引发剂、0.5g重量份热引发剂及500重量份溶剂混合制备耐高温的涂层材料，光引发剂可以是2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、热引发剂可以是过氧化叔丁基、溶剂可以是乙酸丁酯等。此外，vdf-co-hfp、vdf-co-hfp-co-tfe、vdf-co-pmve、vdf-co-ppve、tfe-co-pmve、tfe-co-ppve、pfpe均是简写，其中vdf为偏氟乙烯；hfp为六氟丙烯；tfe为四氟乙烯；ppve为全氟乙烯基醚；pmve为全氟甲基烯醚；co为无规共聚方式。本发明的氟硅聚合物在生产过程中不会产生大量酸水污染、并且是性能优异的耐高温的涂层材料的原材料。说明书附图图1是实施例2制得的氟硅聚合物的ft-ir红外谱图。图2是实施例2制得的氟硅聚合物的1hnmr谱图。图3是实施例2制得的氟硅聚合物的19fnmr谱图。具体实施方式下面将对本发明的实施方式进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1将100g端羟基全氟聚醚、0.3g1,3-二(4-羟基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、5g甲基丙烯酸己基异氰酸酯、5g异氟尔酮二异氰酸酯和0.5g有机锡催化剂(二醋酸二丁基锡)混合均匀后加入到500ml反应釜中，氮气保护加热至120℃，反应4h后，降温至80℃，加入5g五乙烯基环五硅氧烷、50g三(十七氟硅基)三甲基环三硅氧烷、0.3g三氟磺酸，反应6h后降温，用na2co3中和，过滤后，抽真空拔出低沸物，得到氟硅聚合物(mn＝100000，pdi＝1.6)。实施例2将100g端羟基偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、0.1g1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、10g丙烯酸羟乙酯、5g六亚甲基异氰酸酯和1g有机锡催化剂(二(十二烷基硫)二丁基锡)混合均匀后加入到500ml反应釜中，氮气保护加热至70℃，反应8h后，降温至45℃，加入10g四乙烯基环四硅氧烷、10g三甲基三苯基环三硅氧烷、0.1g硫酸，反应4h后降温，用na2co3中和，过滤后，抽真空拔出低沸物，得到氟硅聚合物(mn＝50000，pdi＝2.7)。实施例3将100g八氟戊二醇、0.1g1,3-二(4-羟基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、0.1g甲基丙烯酸己基异氰酸酯、5g异氟尔酮二异氰酸酯和0.1g有机锡催化剂(二(十二烷基硫)二丁基锡)混合均匀后加入到500ml反应釜中，氮气保护加热至120℃，反应4h后，降温至80℃，加入5g五乙烯基环五硅氧烷、50g三(十三氟辛基)三甲基环三硅氧烷、0.1g三氟磺酸，反应6h后降温，用na2co3中和，过滤后，抽真空拔出低沸物，得到氟硅聚合物(mn＝100000，pdi＝3.6)。实施例4将100g端羟基偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物共聚物、0.2g1,3-二(4-羟基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、8g甲基丙烯酸己基异氰酸酯、6g异氟尔酮二异氰酸酯和0.4g有机锡催化剂(二醋酸二丁基锡)混合均匀后加入到500ml反应釜中，氮气保护加热至120℃，反应5h后，降温至80℃，加入5g四乙烯基环四硅氧烷、20g三(十七氟硅基)三甲基环三硅氧烷、0.3g三氟磺酸，反应6h后降温，用na2co3中和，过滤后，抽真空拔出低沸物，得到氟硅聚合物(mn＝200000，pdi＝5.6)。将100g实施例中制得的氟硅聚合物与0.5g作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、0.5g作为热引发剂的过氧化叔丁基、500g溶剂乙酸丁酯混合均匀后，涂布在钢板上，在uv光照条件下20s、加热至200℃加热条件下完成固化，得到耐高温的涂层材料，对该耐高温涂层材料进行测试，测试结果如下表1所示。其中，测试标准：硬度测试标准：gb/t6379-1996；附着力测试标准：gb/t1720-79(89)；耐冲击测试标准：gb/t14485-1993；耐碱性测试标准：gb/t9265-2009；耐酸性测试标准：gb/t1733-1993；耐盐雾测试标准gb10125-1997。表1实施例硬度附着力耐冲击耐碱性耐沸水性耐盐雾性15h1级60kg＞500h＞500h＞500h24h1级40kg＞500h＞500h＞500h34h1级40kg＞500h＞500h＞500h46h0级20kg＞500h＞500h＞500h以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12