交联的硅氧烷基聚合物组合物的制作方法
【专利说明】交联的硅氧烷基聚合物组合物 发明领域
[0001] 本发明涉及特征在于低硼含量的含硅聚合物组合物。这些组合物具有例如称为弹 跳粘土、弹性油泥或弹性橡皮泥的一类物质的性质。本发明还涉及一种复合材料，其包含含 硅聚合物组合物并且还包含颗粒或颗粒状材料，该材料的量在从低添加到使得颗粒或颗粒 状材料形成复合材料的绝大部分体积的添加的范围内。本发明还涉及产生含硅聚合物组合 物和复合材料的方法。还提供了包含本发明的组合物或由本发明的组合物组成的材料。
[0002] 发明背景
[0003] 基于经由含硼化合物而交联的羟基封端聚二甲基硅氧烷的材料已发现了广泛的 用途并且可在各种专利和专利申请中找到。这些材料的应用范围从机动车行业(例如，作为 谐振阻尼器)到治疗和康复用途，再到用作儿童玩具。它们还被用于家庭并由业余爱好者用 于从各种表面清除污物，以及在喷涂时用作掩蔽介质。
[0004] US 2,541，851代表了该领域的早期工作并描述了包括焦硼酸、硼酸酐、硼酸、硼砂 和硼酸水解酯的各种硼化合物与具有两个已被水解的可水解基团的二甲基硅化合物形成 固体、弹性产品的用途。另一种材料在US 5,607,993中进行了描述，该专利公开了所谓的弹 跳粘土。该弹跳粘土包含一定比例的具有填料功能的粒子，其目的在于降低粘土产品的密 度。另一种已知的材料在W0 2008/020800 A1中进行了描述，该专利公开了具有基于硅酮的 粘结剂的颗粒或颗粒状材料，该粘结剂作为涂层设置在粒子或粒料上。
[0005] 然而，最近已得出结论，含硼化合物可对人体健康造成不利影响。此类化合物因此 在欧盟现在被归类为生殖毒性的，并且以下含硼化合物已被添加到欧洲化学品管理局 (ECHA)候选物列表:三氧化二硼（CAS: 1303-86-2)、水合七氧四硼酸二钠（CAS: 12267-73-1 )、硼酸（CAS: 10043-35-3，11113-50-1 )、无水四硼酸二钠（CAS: 1303-96-4，1330-43-4， 12179-04-3)。
[0006] 如果该列表上的物质以高于0.1重量％的浓度存在于产品中，则该产品将受到某 些限制并且供应商将对其安全使用承担义务。由于一些产品物质可能难以经由普通的分析 技术进行分析，因此有用的是重新计算在硼的相应量方面的限值。硼含量的元素分析通常 可直截了当地执行。
[0007] 0.1重量％的三氧化二硼(CAS: 1303-86-2)、水合七氧四硼酸二钠 (CAS: 12267-73-1 )、硼酸（CAS: 10043-35-3，11113-50-1 )、无水四硼酸二钠（CAS: 1303-96-4，1330-43-4， 12179-04-3)分别对应于0.031重量％、0·020重量％、0·017重量％、0·021重量％的硼。
[0008] 此外，根据欧洲玩具安全指令（2009/48/EC)，硼在某些产品类别中不允许超过 0. 03重量％，并在某些其它产品类别中不允许超过0.12重量％。总之，重新计算成硼，最严 格的限值(硼酸)对应于〇. 〇 17重量％的硼。
[0009] 这些限值大大阻碍了基于经由含硼化合物而交联的羟基封端聚二甲基硅氧烷的 材料在许多应用中的用途，并且将它们的用途排除在其它应用之外，因为硼水平过高。例 如，US 2,541，851声称按聚合二甲基硅氧烷的重量计硼化合物在5-25重量％之间的工作范 围，并且US 3,177,176声称1-10重量％。
[0010] 因此，非常关注发现一种含硅组合物，其硼含量可满足法规，即，低于规定的量，同 时维持当前用于本领域的化合物的所需性质。
[0011] 制造所有特征在于硼含量超出新法规范围的现有技术复合材料的各种方式是技 术人员已知的。通常，方法涉及将混合物"烹煮"若干小时。在烹煮操作期间，在混合物上方 展开氮气层以防止挥发物燃烧或爆炸。然而，保留挥发物可产生无法展示出必需物理性质 的产品，例如，具有不够的强度和/或回弹能力。
[0012] US 4,371,493描述了一种基于二甲基娃橡胶（dimethyl silicone gum)的方法， 据声称其导致较低的排斥频率。然而，该方法还需要加热到150_260°C维持若干小时，并添 加4-15重量％范围内的硼化合物，其高于新欧洲法规所允许的量。
[0013] US 3,177,176描述了优选的是首先在低粘度状态下混合所有组分，然后升温到 90-250°C之间，直到存在粘度的突然大幅增加。硼化合物的工作范围在1-10重量％之间，其 同样明显高于新欧洲法规所允许的量。
[0014] US2012/0329896公开了一种方法，其包括向聚有机硅氧烷添加低水平的含硼交联 剂以形成硼硅酮化合物，使所得的组合物与硅氧烷交联剂交联，以及将所得的混合物固化 形成粘弹性硅酮橡胶组合物。然而，其中所述的组合物具有永久的平衡形状，这意味着它们 在变形后将回到平衡形状。此外，此类组合物的固化时间为若干天的时间段。
[0015] 之前已知的制造方法的另一个一般性缺点是在完成反应前需要过度加热和延长 的反应时间。如果能以受控和便利的方式引发粘度的增加，则将是一个巨大的优势。还将期 望的是在方法开始不久之后即出现粘度的增加，此外还无需过度加热。
[0016] 发明概述
[0017] 本发明涉及开发新的聚合物组合物、包含所述组合物的复合材料及其制备和使用 方法。
[0018] 从第一方面看，本发明因此提供一种包含至少一个共价交联的硅氧烷基聚合物簇 的聚合物组合物，所述聚合物簇进一步被硼化合物交联，其中硼的浓度在〇 . 005-0.160重 量％的范围内。优选地，所述簇在与硼交联之前可每个分子平均包含多于一个羟基部分，优 选地至少两个羟基部分。所述簇内的支化点之间的平均分子量优选地可在4-80kD，更优选 地在8_40kD的范围内。
[0019] 在一个实施方案中，适用于本发明的所有方面，所述簇在与硼进一步交联之前可 包含浓度相当于每克簇1_100μπιο1[0Η]，优选地每克簇5-50ymol[0H]的羟基部分。优选地， 所述簇在与硼交联之前可包含平均浓度对应于每个羟基部分l〇-l〇〇〇kD聚合物簇的羟基部 分。
[0020] 优选地，所述聚合物簇可包含至少一种共价交联的直链或支链硅氧烷基聚合物。 优选地，所述硅氧烷基聚合物在共价交联之前可每个分子平均包含多于一个羟基部分，优 选地至少两个羟基部分，诸如至少三个羟基部分。
[0021 ] 在一个实施方案中，所述聚合物簇可具有23°C下10与2000Pas之间，优选地50与 lOOOPas之间的剪切粘度，所有的均在ΙΟ?Γ1的剪切速率下测量。在又一个实施方案中，所述 聚合物簇在从1Hz至10Hz的整个剪切速率范围内，优选地在从0.1Hz至30Hz的整个范围内 (23°C下)可具有大于其弹性模量(G'）的剪切模量(G"）。
[0022]在一个实施方案中，适用于本发明的所有方面，所述硅氧烷基聚合物在共价交联 形成所述簇之前可包含浓度相当于每克聚合物20-2000μπι〇1[0Η]的羟基部分，和/或可包含 平均浓度对应于每个羟基部分0.5-50kD聚合物的羟基部分。
[0023] 在一个优选的实施方案中，适用于本发明的所有方面，所述聚合物簇可包含与至 少一种含甲硅烷氧基的化合物共价交联的至少一种硅氧烷基聚合物。
[0024] 优选的是，在共价交联之前，所述硅氧烷基聚合物具有以下结构：
[0025] (R1) (R2) (R3)Si [OSi (R4) (R5) ]n0Si (R6) (R7) (R8)
[0026] 其中η是整数并优选地可在30-1000，更优选地在40-650，特别优选地在约50至约 500的范围内；并且
[0027] 其中R1-!?8中的每一个可以相同或不同并独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯 基、乙烯基和羟基，优选地氢、甲基、乙烯基和羟基，特别是甲基和羟基;并且
[0028] 其中R1-!?8中的至少一个为羟基，优选地至少两个为羟基。更优选地，R\R 2、R3、R6、 R7和R8中的至少一个为羟基。在一个优选的实施方案中，适用于本发明的所有方面，R\R 2和 R3中的至少一个，以及R6、R7和R8中的至少一个为羟基。
[0029] 例如，所述硅氧烷基聚合物可选自聚二苯基硅氧烷、聚二丁基硅氧烷、聚二丙基硅 氧烧、聚^丁基硅氧烷、聚^乙基硅氧烷、聚^甲基硅氧烷及其羟基官能化化合物，优选地 选自聚二甲基硅氧烷及其羟基官能化化合物。优选的是，羟基官能化化合物包含至少一个 末端羟基基团。
[0030] 优选地，含甲硅烷氧基的化合物可选自乙酰氧基硅烷、肟基硅烷、烷氧基硅烷、异 丙烯氧基硅烷、酰胺基硅烷、氨基硅烷、氨氧基硅烷和被这些基团中的至少一个官能化的硅 氧烷基聚合物，优选地选自乙酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、乙酰氧基官能化聚合物和烷氧基官 能化硅氧烷基聚合物。更优选地，所述含甲硅烷氧基的化合物选自四乙酰氧基硅烷、三乙酰 氧基甲基硅烷、三乙酰氧基乙基硅烷、硅酸四乙酯、乙酰氧基官能化聚二甲基硅氧烷和烷氧 基官能化聚^甲基硅氧烷。
[0031] 优选的是，硼化合物选自硼酸三乙酯、三氧化二硼、七氧四硼酸二钠、四硼酸二钠 和硼酸。
[0032] 优选地，本发明的组合物具有低于0.12重量％，优选地低于0.03重量％，更优选地 低于0.017重量％的硼浓度。例如在0.005-0.11重量％，优选地在0.010-0.016重量％的范 围内。
[0033] 在一个方面，本发明的组合物可包含至少两种硅氧烷基聚合物，其每一种与至少 一种含甲硅烷氧基的化合物共价交联。含甲硅烷氧基的化合物可针对每种硅氧烷基聚合物 独立地选择并且可以相同或不同。
[0034]优选的是，在所有方面和实施方案中，本发明的组合物具有在20至80,优选地20至 75，更优选地20至60范围内的肖氏00标度上的肖氏硬度。
[0035] 优选地，本发明的组合物在所有方面和实施方案中弹跳。例如，由其形成的0.4g球 从2m的高度落到平坦玻璃表面上时弹跳到至少20cm的高度。
[0036] 从另一方面看，本发明还提供包含本发明的聚合物组合物的复合材料。优选地，本 发明的复合材料可包含至少2体积％的根据本发明的聚合物组合物，优选地2-99体积％。
[0037] 在适用于本发明所有方面的一个优选的实施方案中，所述复合材料还可以包含至 少1体积％，例如1-98体积％的颗粒或颗粒状材料。
[0038]在一个实施方案中，所述复合材料可包含至少80体积％的所述颗粒或颗粒状材 料，例如80-98体积％，优选88-95体积％。
[0039]在同样优选的又一个实施方案中，所述复合材料可包含低于80体积％的颗粒或颗 粒状材料，优选地低于75体积％，更优选地低于50体积％。例如1-74体积％，优选地5-49体 积％，例如10-40体积％。
[0040] 优选地，在所有实施方案中，所述颗粒或颗粒状材料具有在0.02-0.5mm，优选地 0.05-0.25mm，诸如0.075-0.15mm范围内的平均粒度。
[0041] 优选的是，所述颗粒或颗粒状材料选自硼硅酸盐玻璃珠，砂土，研磨大理石，聚合 物粒料或球，煤胞，塑料、陶瓷或玻璃微球，或这些材料的混合物。
[0042] 在所有实施方案中，本发明的聚合物组合物或复合材料还可以包含至少一种选自 软化剂、增塑剂、润滑剂、颜料和着色剂的添加剂。还可以添加诸如聚二醇或油酸的添加剂。
[0043] 优选地，此类添加剂可按聚合物组合物的重量计或按复合材料的重量计总共以10 重量％的最大值存在。
[0044] 从又一方面看，本发明提供包含根据本发明的聚合物组合物或复合材料的弹性油 泥或弹性橡皮泥。
[0045] 从另一方面看，本发明提供制造本发明的聚合物组合物和复合材料的方法。
[0046] 在一个方面，本发明提供一种制造聚合物组合物或复合材料的方法，其包括以下 步骤：
[0047] (i)使至少一种硅氧烷基聚合物与含甲硅烷氧基的交联剂反应以形成共价交