本发明属于高分子聚合物材料制备技术领域，尤其涉及一种间位芳纶树脂聚合液及其制备方法、间位芳纶树脂及间位芳纶沉析纤维。
背景技术：
芳纶1313又称间位芳纶，化学名称聚间苯二甲酰间苯二胺（poly(m-phenyleneisophthalamide)，pmia）。间位芳纶分子是由酰胺基团相互连接间位苯基所构成的线型大分子。在它的晶体里氢键在2个平面上存在，如格子状排列，从而形成了氢桥的三维结构。由于氢键的作用强烈，使间位芳纶化学结构稳定，具有以下几项优越性能：优异的耐热性、超强的阻燃性、杰出的电绝缘性、优良的化学稳定性、良好的力学特性。
pmia作为一种特种纤维，具有其它普通材料所无可比拟的优良性能。芳纶1313已广泛用于电力、铁矿、石油、核工业、金属、钻井、化学等领域，也用于赛车服、工作手套、宇航服等；交通运输工具或公共建筑中的室内用品，如pmia地毯己用于波音飞机；制作工业滤材、填料，应用于化工行业、电力和燃煤锅炉、黑色冶金行业、铝行业、建材行业等。芳纶绝缘材料主要是由短切纤维和沉析纤维构成，沉析纤维是不规则的纸浆微段，可单独成型，赋予其纸基材料的通性。沉析纤维的品质决定了芳纶绝缘材料的电气性能，因此沉析纤维的制备至关重要。沉析纤维的制备对芳纶树脂比浓对数粘度（ηing）要求非常严格，芳纶树脂比浓对数粘度需要控制在一定范围内，芳纶树脂比浓对数粘度较大时，沉析纤维较粗较长，而树脂比浓对数粘度较小时，则沉析纤维变短，纤维浆团较多。
芳纶树脂聚合物的合成方法主要有三种，分别是低温溶液缩聚法、界面缩聚法、乳液缩聚法。三种生产工艺路线如下：（1）低温连续聚合-干湿法纺丝；（2）界面缩聚-湿法纺丝；（3）低温溶液缩聚-湿法纺丝。这三种工艺路线各有特点，所生产的产品在外观和某些物理性能上也稍有不同。低温溶液缩聚法具有耗用溶剂少、可以直接使用树脂溶液进行纺丝等优点。低温溶液缩聚方法结合湿法纺丝的“一步法”工艺进行工业化生产是目前发展的趋势。
中国专利cn100455706c、cn1195909c、cn1162572c、cn100398707c、jp484661等专利都提供了低温法制备芳纶树脂聚合物的合成方法，但都存在以下缺点：反应采用“一锅法”、反应温度不稳定、原料添加不易控制及易堵管、反应热难控制、中和剂添加多，聚合物分子量分布较宽，树脂粘度不稳定，纤维盐含量高，所制得的纤维结构不均匀，纤维拉伸断裂强度不够等。在芳纶树脂聚合物的制备中，控制反应热及副产物氯化氢的影响对树脂粘度的稳定性起决定作用。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种副产物氯化氢影响小、无需缚酸剂中和、避免间苯二甲酰氯吸潮及中间体的形成，反应热可有效控制，反应过程中小分子聚合物少的间位芳纶树脂聚合液的制备方法，另外，还相应提供该制备方法制得的间位芳纶树脂聚合液、由该间位芳纶树脂聚合液制得的比浓对数粘度高且控制在较窄范围内的间位芳纶树脂，及纤维结构均匀，纤维拉伸断裂强度高的间位芳纶沉析纤维。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种间位芳纶树脂聚合液的制备方法，包括以下步骤：
（1）按投料摩尔比称取间苯二胺和间苯二甲酰氯，将间苯二胺溶于第一有机溶剂中，得到间苯二胺有机溶液；将间苯二甲酰氯溶于第二溶剂中，得到间苯二甲酰氯有机溶液；
（2）将间苯二甲酰氯有机溶液和部分间苯二胺有机溶液混合进行预聚反应，所述预聚反应的温度为0～10℃，得到预聚混合液；
（3）将步骤（2）所得的预聚混合液和剩下的间苯二胺有机溶液混合进行聚合反应，所述聚合反应的温度为0～10℃，得到间位芳纶树脂聚合液。
本发明的创新点在于：
现有技术制备间位芳纶树脂聚合液，由于间苯二甲酰氯为固体，易吸潮，吸潮后，由于水的直接影响作用，使高反应活性的酰氯基团变为羧酸基团，从而使单体失去反应活性，抑制了小分子链之间的进一步缩合，因此无法得到高分子量的聚合物，聚合物粘度偏小。间苯二甲酰氯与酰胺类有机溶剂能形成不稳定的中间体，受热易分解，分解产物影响聚合反应。一般是将间苯二甲酰氯加热至熔融状态（温度在45℃以上）后再与间苯二胺有机溶液混合、冷却至低温下进行聚合反应，然而申请人发现，聚合反应过程中生成的副产物氯化氢极易与原料间苯二胺生成中间体间苯二胺盐，该中间体无法进一步与间苯二甲酰氯聚合，会终止聚合反应，从而导致小分子聚合物增多。另外，间苯二甲酰氯在熔融状态时，质量比无法精确控制，且熔融的间苯二甲酰氯黏度大，聚合反应时物料分散性和流动性差，导致聚合反应不均匀，聚合物黏度不稳定，聚合物分子量分布不均。再者，熔融态间苯二甲酰氯需要较高的保存温度，聚合反应却需要在较低温度下进行，这样会导致反应体系温度难控制，但反应温度过高会导致聚合物分子量分布不均匀，从而引起聚合物粘度的变化，使得聚合反应不宜控制。
本发明对上述现有技术进行改进，将反应原料分别采用不同种类有机溶剂溶解，并采用两步法（反应中间苯二胺不足量）制备间位芳纶树脂聚合液。一方面，通过将反应原料分别采用不同种类有机溶剂溶解，避免了间苯二甲酰氯的吸潮、中间体的形成、温度聚变导致聚合物黏度变化等负面影响，并且，聚合反应时物料分散性和流动性大大提高，避免了熔融状态下聚合反应不均匀导致的聚合物黏度不稳定，另外，投料更方便，物料比更精确。另一方面，通过两步法制备间位芳纶树脂聚合液，第一步中间苯二甲酰氯与间苯二胺发生聚合反应，由于间苯二胺不足量，生成的副产物氯化氢来不及与间苯二胺发生副反应，转而与间苯二胺的有机溶剂结合，因此，避免了中间副产物间苯二胺盐的形成，产物的粘度和收率得以提高；另外，由于反应温度可控，无需冷却过程，也避免了因温度不均导致溶剂和氯化氢的结合物分解而影响聚合反应的问题。因此，本发明有效地控制了副产物氯化氢对聚合反应的影响，聚合时无需另添加缚酸剂进行中和。再者，采用两步法，聚合反应时物料分散性和流动性进一步提高，避免了聚合反应不均匀导致的聚合物黏度不稳定。
上述的间位芳纶树脂聚合液的制备方法，优选的，所述预聚反应和聚合反应的温度均为0～10℃。
实践表明，聚和反应温度过高会导致聚合物分子量分布不均匀，从而引起聚合物粘度的变化，使得聚合反应不宜控制。若聚和反应温度过低，聚合物溶液体系粘度较高，不利于聚和反应的进行，聚合反应不完全，聚合物分子量分布太宽。
上述的间位芳纶树脂聚合液的制备方法，优选的，所述预聚反应和聚合反应均在微反应器中进行。
由于间苯二甲酰氯溶解在有机溶剂中，与熔融状态相比，不会造成管道的堵塞，因此可以采用温度和反应均可控的微反应器制备间位芳纶树脂聚合液。微反应器特有的强散热作用可以使得间苯二甲酰溶液、间苯二胺溶液受热均匀，将反应温度很好的控制在0℃～10℃，并且预聚和聚合反应在微反应器内以一种连续方式进行，混合物得到有效混合并能很好的进行反应，由于聚和反应进行得完全，所得聚合物分子量分布均一且粘度保持在稳定的范围内。同时由于反应液温度稳定，聚合时没有局部受热过大而产生暴聚，也没有因温度不均导致溶剂和副产物氯化氢的结合物分解，有效地控制了副产物氯化氢对聚合反应的影响，聚合时无需另添加缚酸剂。
上述的间位芳纶树脂聚合液的制备方法，优选的，所述微反应器的进料速率为0.5g/min～15g/min。
上述的间位芳纶树脂聚合液的制备方法，优选的，所述间苯二胺与间苯二甲酰氯的投料摩尔比为1～1.01∶1。
上述的间位芳纶树脂聚合液的制备方法，优选的，所述第一溶剂为n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基-2-吡咯烷酮；所述间苯二胺与第一有机溶剂的质量比为1∶10～12。
上述的间位芳纶树脂聚合液的制备方法，优选的，所述第二有机溶剂为甲苯、氯苯、二氯乙烷、二甲苯、三甲苯或2-甲基吡啶，所述间苯二甲酰氯和第二有机溶剂的质量比为1∶1～3。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种间位芳纶树脂聚合液，所述间位芳纶树脂聚合液由上述的制备方法制得。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种间位芳纶树脂，优选的，所述间位芳纶树脂由上述的间位芳纶树脂聚合液经树脂沉析工艺制得。经检测，所述间位芳纶树脂的比浓对数粘度（ηing）为1.9～2.1。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种间位芳纶沉析纤维，所述间位芳纶沉析纤维由上述的间位芳纶树脂聚合液经纤维沉析工艺制得。
上述的间位芳纶沉析纤维，优选的，所述纤维沉析工艺具体过程包括以下步骤：
（a）将上述的间位芳纶树脂聚合液浸入沉析液中进行沉析，得到间位芳纶沉析纤维。
上述的间位芳纶沉析纤维，优选的，所述纤维沉析工艺中，纤维沉析液为n,n-二甲基乙酰胺与水的混合液，所述n,n-二甲基乙酰胺与水的质量比为1∶1～4，所述纤维沉析温度为110～160℃。
上述的间位芳纶沉析纤维，优选的，所述纤维沉析工艺具体过程还包括以下步骤：
（b）将步骤（a）所得的间位芳纶沉析纤维用碱水浸洗多次。
所述碱水优选为naoh溶液，所述naoh溶液的质量浓度为0.01～0.5%，浸洗温度为0～30℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明将反应原料分别采用不同种类有机溶剂溶解，并采用两步法（第一步中间苯二胺不足量）制备间位芳纶树脂聚合液。与先熔融混合冷却后一步法制备的方法相比，本发明反应过程中物料分散性和流动性大大提高，避免了熔融状态下聚合反应不均匀导致的聚合物黏度不稳定，另外，也避免了间苯二甲酰氯的吸潮、温度聚变导致的中间体形成和聚合物黏度变化等负面影响。同时，本发明两步法中能有效地控制了副产物氯化氢对聚合反应的影响，聚合时无需另添加缚酸剂进行中和。
2、本发明中，聚合反应温度优选控制在0℃-10℃，实践表明，聚和反应温度过高会导致聚合物分子量分布不均匀，从而引起聚合物粘度的变化，使得聚合反应不宜控制。若聚和反应温度过低，聚合物溶液体系粘度较高，不利于聚和反应的进行，聚合反应不完全，聚合物分子量分布太宽。
3、由于间苯二甲酰氯溶解在有机溶剂中，与熔融状态相比，不会造成管道的堵塞，因此本发明优选采用温度和反应均可控的微反应器制备间位芳纶树脂聚合液。微反应器特有的强散热作用可以使得间苯二甲酰溶液、间苯二胺溶液受热均匀，反应热可有效控制，并且预聚和聚合反应在微反应器内以一种连续方式进行，混合物得到有效混合并能很好的进行反应，由于聚和反应进行得完全，聚合液中小分子聚合物少，所得聚合物分子量分布均一且粘度保持在稳定的范围内。同时由于反应液温度稳定，聚合时没有局部受热过大而产生暴聚，也没有因温度不均导致溶剂和副产物氯化氢的结合物分解，有效地控制了副产物氯化氢对聚合反应的影响，聚合时无需另添加缚酸剂。另外，反应物在微反应器中停留的时间为30-150分钟，聚合反应时间短，连续化反应操作方便。
4、本发明工艺简单，成本低，操作方便，且由于聚合时无需另添加缚酸剂进行中和反应，在芳纶树脂聚合液进行沉析时没有无机盐残余物存在，产品品质高，质量稳定，且水洗操作简单；完全满足芳纶绝缘材料产品的生产要求。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的间位芳纶树脂聚合液的制备方法，包括以下步骤：
（1）在带有搅拌器的反应器中，将109g（1.01mol）精制的间苯二胺溶于1090g的新蒸馏的干燥的n,n-二甲基乙酰胺（dmac）中，搅拌均匀，得到间苯二胺有机溶液，冷却至5℃，保存；同样将203g（1.0mol）精制的间苯二甲酰氯溶于207g的新蒸馏的干燥的甲苯中，搅拌均匀，得到间苯二甲酰氯有机溶液，冷却至5℃，保存。
（2）开启微反应器（lfr15-328-1a），降温至5℃，同时将配制好的599.5g间苯二胺有机溶液和410g间苯二甲酰有机溶液分别以速率10g/min和6.8g/min泵入微反应器中进行预聚反应，60分钟内加料完，保持反应温度在5℃，得到预聚混合液；
（3）预聚完成后，所得预聚混合液1009.5g与余下599.5g间苯二胺有机溶液分别以速率13.5g/min和8g/min泵入微反应器中进行聚合反应，75分钟内加料完，保持反应温度在5℃，得到1609g间位芳纶树脂聚合液。
采用本实施例制得的间位芳纶树脂聚合液制备间位芳纶树脂，将聚合液先脱掉部分溶剂，然后取少部分均匀涂覆在玻璃片上，缓慢浸入洗液中，一段时间后，取去玻璃片，干燥得树脂，经检测，所得间位芳纶树脂的比浓对数粘度ηing为1.93。检测方法如下：
采用乌氏粘度计（φ0.6～1.1）测量间位芳纶树脂（pmia）聚合物的ηing。操作方法是将0.125g烘干的间位芳纶树脂聚合物粉末溶解在25ml的浓硫酸中，然后在超声波的搅拌下，直至完全溶解，最后在30±0.1℃的超级恒温水浴中，测量聚合物溶液流经乌氏粘度计两刻度线所用的时间。然后根据下式计算出聚合物的ηing：
ηing=in(t/t0)/c
式中：t0为浓硫酸流经乌氏粘度计两刻度线所用的时间，单位s；
t为溶解聚合物的浓硫酸流经乌氏粘度计的时间，单位s；
c为折合成100ml浓硫酸溶解的聚合物的克数，单位g/dl。
采用本实施例制得的间位芳纶树脂聚合液制备间位芳纶沉析纤维，方法如下：
在调配制器中，将500gdmac溶于1100g水，混合均匀，得到纤维沉析液；常温下，将纤维沉析液转入沉析器，然后将间位芳纶树脂聚合液浸入其中，加热至130℃，浸泡两小时，分离，保持温度在30℃以下，所得沉析物用质量浓度为0.5%的naoh溶液浸洗两次，过滤，筛选，得间位芳纶沉析纤维。经检测：纤维含水率84.5%，打浆度58°sr，白度81.1%，热重分析（tga）：5%质量损失温度409℃，抗张强度1.40kkn/m2，断裂伸长率4.60%。
实施例2：
（1）在带有搅拌器的反应器中，将109g（1.01mol）精制的间苯二胺溶于1090g的新蒸馏的干燥的dmac中，搅拌均匀，得到间苯二胺有机溶液，冷却至5℃，保存；同样将203g（1.0mol）精制的间苯二甲酰氯溶于207g的新蒸馏的干燥的二氯乙烷中，搅拌均匀，得到间苯二甲酰氯有机溶液，冷却至5℃，保存。
（2）开启微反应器（lfr15-328-1a），，降温至5℃，同时将配制好的599.5g间苯二胺有机溶液和410g间苯二甲酰有机溶液分别以速率10g/min和6.8g/min泵入微反应器中，60分钟内加料完，保持反应温度在5℃，得到预聚混合液；
（3）预聚完成后，所得预聚混合液1009.5g与余下599.5g间苯二胺有机溶液分别以速率13.5g/min和8g/min泵入微反应器中，75分钟内加料完，保持反应温度在5℃，得到1609g间位芳纶树脂聚合液。
采用本实施例制得的间位芳纶树脂聚合液制备间位芳纶树脂，方法与实施例1相同，经检测，所得间位芳纶树脂的比浓对数粘度ηing为1.96。
采用本实施例制得的间位芳纶树脂聚合液制备间位芳纶沉析纤维，方法如下：
在调配制器中，将500gdmac溶于1100g水，混合均匀，得到纤维沉析液；常温下，将纤维沉析液转入沉析器，然后将间位芳纶树脂聚合液浸入其中，加热至130℃，浸泡两小时，分离，保持温度在30℃以下，所得沉析物用质量浓度为0.5%的naoh溶液浸洗两次，过滤，筛选，得间位芳纶沉析纤维。经检测：纤维含水率82.8%，打浆度70°sr，白度80.6%，tga：5%质量损失温度408℃，抗张强度1.39kn/m2，断裂伸长率4.57%。
实施例3
（1）在带有搅拌器的反应器中，将109g（1.01mol）精制的间苯二胺溶于1090g的新蒸馏的干燥的n-甲基-吡咯烷酮（nmp）中，搅拌均匀，得到间苯二胺有机溶液，冷却至5℃，保存；同样将203g（1.0mol）精制的间苯二甲酰氯溶于207g的新蒸馏的干燥的甲苯中，搅拌均匀，间苯二甲酰氯有机溶液，冷却至5℃，保存。
（2）开启微反应器(lfr15-328-1a)，降温至5℃，同时将配制好的599.5g间苯二胺有机溶液和410g间苯二甲酰有机溶液分别以速率10g/min和6.8g/min泵入微反应器中，60分钟内加料完，保持反应温度在5℃，得到预聚混合液；
（3）预聚完成后，所得预聚混合液1009.5g与余下599.5g间苯二胺有机溶液分别以速率13.5g/min和8g/min泵入微反应器中，75分钟内加料完，保持反应温度在5℃，得到1609g间位芳纶树脂聚合液。
采用本实施例制得的间位芳纶树脂聚合液制备间位芳纶树脂，方法与实施例1相同，经检测，所得间位芳纶树脂的比浓对数粘度ηing为1.91。
采用本实施例制得的间位芳纶树脂聚合液制备间位芳纶沉析纤维，方法如下：
在调配制器中，将500gnmp溶于1100g水，混合均匀，得到纤维沉析液；常温下，将纤维沉析液转入沉析器，然后将间位芳纶树脂聚合液浸入其中，加热至130℃，浸泡两小时，分离，保持温度在30℃以下，所得沉析物用质量浓度为0.5%的naoh溶液浸洗两次，过滤，筛选，间位芳纶沉析纤维。将检测：纤维含水率83.7%，打浆度63°sr，白度80.8%，tga：5%质量损失温度410℃，抗张强度1.39kn/m2，断裂伸长率4.59%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。