一种有机氟硅聚合物的制备方法及其应用于石质文物的表面防护的制作方法
【专利摘要】本发明属于氟硅聚合物合成【技术领域】，涉及有机氟硅聚合物的制备方法及其应用于石质文物的表面防护。本发明包括将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯预乳化为单体乳液，再将改性正硅酸乙酯溶胶加入复合乳化剂后乳化，然后将两种乳化液混合滴加，待出现蓝色荧光后滴加完毕，再加入甲基丙烯酸十二氟庚酯继续反应，降温并用氨水调整体系pH为7～8，最后过滤即可得有机氟硅聚合物复合乳液。本发明所制得的有机氟硅聚合物应用于石质文物的表面防护。本发明制备工艺简单易行，稳定性好，表面张力小，具有优异的防水性能，由于氟、硅的引入而具有良好的耐老化、防紫外线、耐盐和酸碱腐蚀等性能，膜外观透明，柔韧性好，无变脆、龟裂、起皮等，可“修旧如旧”。
【专利说明】一种有机氟硅聚合物的制备方法及其应用于石质文物的表面防护
【技术领域】
[0001]本发明属于氟硅聚合物合成【技术领域】，涉及有机氟硅聚合物的制备，尤其涉及一种有机氟硅聚合物的制备方法及其应用于石质文物的表面防护。
【背景技术】
[0002]石质文物如石雕、石刻、纪念碑等是我国文化遗产的重要组成部分，承载着大量珍贵的历史信息，具有较高的科学价值。但是大多石质文物暴露在自然环境中，常年经受着风霜雨雪、光照、温差等环境因素的不断侵蚀，尤其现代工业污染和酸雨，石质文物风化腐蚀日益加剧。然而石质文物是不可再生的资源，所以迫切需要对石质文物的表面进行必要的保护处理。
[0003]用于石质文物的保护加固材料必须与文物本身具有相近的物理性能，即封护材料要与文物具有较好的相容性，此外，封护材料还必须具有较好的耐候性，如耐水性、耐酸碱性、抗冻融性、耐温湿度变化等。石质文物的修复研究一直是一个重要的课题，其中最常用的方法是在石质文物表面采用各种封护材料进行处理来防止进一步的风化腐蚀。
[0004]目前主要的研究成果为:
[0005]( I)仿生无机材料在石质文物保护中的应用，材料科学与工程学报，2006, 24(6):948-950.报道了利用仿生技术可以制备出一些与天然生物矿物形貌极其相似的无机材料，并可以在石质文物表面形成一层无机材料薄膜。该薄膜具有优越的耐候性、与基底石材相容性好、合成条件(常温常压)的温和性以及对环境无污染等优点，被认为是一种很有潜力的新型石质文物保护材料。但是，利用仿生技术模拟生长是一门新的技术，许多理论和机理还不大清楚，此类保护膜用于文物保护国内外也只有少量报道，尚未应用于实际；
[0006](2)高性能硅丙材料结构表征及在石质文物保护中性能研究，合成材料老化与应用，2010(002):6-11.报道了文物保护用硅丙材料，使其既具有有机硅树脂耐高温、耐光、透气等性能，又具有丙烯酸酯类树脂的柔韧性、高附着性等性能，并通过失重率及傅立叶变换红外光谱跟踪评定其耐光、耐候、耐冻融等老化性能。但是过程中使用了大量二甲苯、乙酸乙酯、丙酮等有机溶剂，对人体和环境造成巨大的危害；
[0007](3)硅丙乳液共聚涂料对石质文物保护的应用研究，上海涂料，2006, 44(11): 12-16.报道了用预聚合半连续滴加法制备了有机硅改性丙烯酸酯乳液，并用作石质文物的封护材料，并对石材试样作模拟试脸，分析测试了接触角、附着力、透气性和耐老化等性能指标，结果表明有机硅改性丙烯酸醋乳液对石质文物的封护保护具有良好的效果，但是并未对耐酸碱性、抗紫外线、以及抗冻融性等这些封护材料所必须的性能进行研究。
【发明内容】
[0008]针对上述现有技术中存在的不足，本发明公开了一种有机氟硅聚合物的制备方法及其应用于石质文物的表面防护。
[0009]本发明所用的改性正硅酸乙酯溶胶由Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)改性制得，其制备步骤为:将正硅酸乙酯(TE0S)、水和无水乙醇，以质量比为3:4:4的比例搅拌混合均匀，用盐酸调节pH为4，室温搅拌反应2h ;加入TEOS质量的12%的KH-570，继续反应2h，即可得到KH-570改性的正硅酸乙酯溶胶。
[0010]本发明所述的一种有机氟硅聚合物的制备方法，步骤包括:
[0011]A、将一定质量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)加入到盛有复合乳化剂的容器中40~60°C预乳化0.5~1.5h得到单体预乳化液，优选45°C预乳化Ih ；
[0012]B、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的容器中，加入复合乳化剂，然后加入改性正硅酸乙酯溶胶45~60°C预乳化0.5~1.5h，优选50°C预乳化Ih ；
[0013]上述步骤中所述复合乳化剂由辛基酚聚氧乙烯醚(0P-10)和十二烷基磺酸钠(SDS)按质量比为2:1的比例混合而成；
[0014]C、将步骤A中得到的单体预乳化液质量的+~*加入到步骤B的溶液中，加入缓冲溶液磷酸氢二钠(Na2HPO4)和引发剂过硫酸钾溶液质量的升温到70~85°C，优选加入单体预乳化液质量的I升温至75°C;
[0015]D、恒温反应，待出现蓝色荧光后，同时滴加步骤A中剩余的单体预乳化液和过硫酸钾溶液质量的控制滴加时间为1~2h，滴加完毕后反应lh，优选滴加时间为1.5h ；
[0016]E:同时滴加甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)和过硫酸钾溶液质量的然后升温至80°C继续反应4~7h，优选6h ；
[0017]F、停止加热，待反应体系温度降至30~40°C，用氨水调节pH为7~8，最后用60目筛过滤即可得到有机氟硅聚合物复合乳液，优选降温至35°C，氨水调节pH为7。
[0018]本发明所公开的制备步骤中各反应物质的用量分别为:
[0019]所用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的质量比为1:1 ;
[0020]所用甲基丙烯酸十二氟庚酯的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的30% ；
[0021]改性正硅酸乙酯溶胶的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的6~20%,优选 10% ；
[0022]复合乳化剂的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的5.51~6.24%，溶解复合乳化剂所加入的去离子水的量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的187.50~237.50%，优选复合乳化剂的用量为5.72%，去离子水的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的208.33% ；
[0023]缓冲剂磷酸氢二钠的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的0.76~
0.86%，去离子水的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的19.25~29.88%，优选磷酸氢二钠的用量甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量0.79%，去离子水的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的21.17% ；
[0024]引发剂过硫酸钾以去离子水配制成浓度为0.66~0.75%的溶液，其用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的0.83~0.94%，优选过硫酸钾的用量为0.86% ；
[0025]去离子水的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的321.53~364.00%,优选 333.67%。
[0026]本发明对所制得的有机氟硅聚合物乳液的粘度、粒径、表面张力和固化膜的性能等做了测定，并将其应用于石质文物的表面防护。经过本发明制备的氟硅封护材料防护的石材，表面无断裂、脱色、起皮等现象，可推广应用于文物保护，尤其是石质文物的表面防护。
[0027]本发明所用的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、正硅酸四乙酯(TEOS)、辛基酚聚氧乙烯醚(0P-10)，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾(KPS)，天津化学试剂三厂；十二烷基磺酸钠(SDS)，上海试剂一厂；Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、氨水(NH3 ? H2O),上海中试化工总公司。
[0028]有益效果
[0029]1.本发明所公开的用于石刻文物保护用的氟硅封护材料的制备方法，制备工艺简单易行，制得的封护材料稳定性好，表面张力小，具有优异的防水性能；
[0030]2.本发明制得的封护材料由于氟、硅的引入而具有良好的耐老化、防紫外线、耐盐和酸碱腐蚀等性能，可推广应用于石质文物的加固保护；
[0031]3.本发明制得的封护材料膜外观透明，柔韧性好，无变脆、龟裂、起皮等现象发生，不影响石质文物面貌，“修旧如旧”。
【具体实施方式】
[0032]下面结合实例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实例。
[0033]实施例1
[0034](1)将1Og TE0SU3.33g水和13.33g无水乙醇加入到250ml三口烧瓶中，搅拌混合均匀，用盐酸调节pH为3，室温搅拌反应2h ;然后加入1.0g KH-570,继续反应2h，即可得到KH-570改性的正硅酸乙酯溶胶；
[0035](2)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入
0.662g0P-10、0.331g SDS和30g去离子水，充分搅拌至溶解，加入12g MMA和12g BA, 40°C快速搅拌预乳化1.5h，得到预乳化液；
[0036](3)另取一只同样装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶，加入0.220g 0P-10、0.1lOg SDS和15g去离子水，溶解，加入1.872g改性硅溶胶，45°C反应
1.5h ;接着加入0.182g用7.Hg去离子水溶解的Na2HPO4缓冲液和0.066g用5g去离子水
溶解的引发剂KPS溶液，以及*预乳化液，升温至70°C，恒温反应至出现蓝色荧光后同时滴加剩余预乳化液和0.066g用IOg去离子水溶解的引发剂KPS溶液，控制滴加时间为1.0h,滴加完毕后反应Ih ;然后再同时滴加7.2g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)和0.066g用IOg去离子水溶解的引发剂KPS溶液，升温至80°C继续反应4h后降至30°C，用氨水调节pH为7，用60目筛子过滤即可得到氟硅封护材料复合乳液(F-S1-1)。
[0037]实施例2
[0038](I)将IOg TE0SU3.33g水和13.33g无水乙醇加入到250ml三口烧瓶中，搅拌混合均匀，用盐酸调节pH为4，室温搅拌反应2h ;然后加入1.lgKH-570，继续反应2h，即可得到KH-570改性的正硅酸乙酯溶胶；
[0039](2)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入
0.674g0P-10,0.337g SDS和30g去离子水，充分搅拌至溶解，加入12gMMA，12gBA, 50°C快速搅拌预乳化1.5h，得到预乳化液；
[0040](3)另取一只同样装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶，加入0.225g 0P-10,0.112g SDS和19g去离子水，溶解，加入2.469g改性硅溶胶，50°C反应
1.5h ;接着加入0.185g用4.62g去离子水溶解的Na2HPO4缓冲液和0.067g用5g去离子水
溶解的引发剂KPS溶液，以及1/6预乳化液，升温至75°C，恒温反应至出现蓝色荧光后同时滴
加剩余预乳化液和0.067g用IOg去离子水溶解的引发剂KPS溶液，控制滴加时间为1.5h，滴加完毕后反应Ih ;然后再同时滴加7.2g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)和0.067g用IOg去离子水溶解的引发剂KPS溶液，升温至80°C继续反应5h后降至35°C，用氨水调节pH为7，用60目筛子过滤即可得到氟硅封护材料复合乳液(F-S1-2)。
[0041]实施例3
[0042](I)将IOg TE0SU3.33g水和13.33g无水乙醇加入到250ml三口烧瓶中，搅拌混合均匀，用盐酸调节pH为4，室温搅拌反应2h ;然后加入1.2gKH-570,继续反应2h，即可得到KH-570改性的正硅酸乙酯溶胶；
[0043](2)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入0.686g0P-10、0.344g SDS和30g去离子水，充分搅拌至溶解，加入12g MMA和12g BA, 45°C快速搅拌预乳化lh，得到预乳化液；
[0044](3)另取一只同样装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶，加入0.229g 0P-10、0.115g SDS和20g去离子水，溶解，加入3.120g改性硅溶胶，50°C反应Ih ;接着加入0.189g用5.08g去离子水溶解的Na2HPO4缓冲液和0.069g用5g去离子水溶
解的引发剂KPS溶液，以及I预乳化液，升温至75°C，恒温反应至出现蓝色荧光后同时滴加
5
剩余预乳化液和0.069g用IOg去离子水溶解的引发剂KPS溶液，控制滴加时间为1.5h，滴加完毕后反应Ih ;然后再同时滴加7.2g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)和0.069g用IOg去离子水溶解的引发剂KPS溶液，升温至80°C继续反应6h后降至35°C，用氨水调节pH为7，用60目筛子过滤即可得到氟硅封护材料复合乳液(F-S1-3)。
[0045]实施例4
[0046](I)将IOg TE0SU3.33g水和13.33g无水乙醇加入到250ml三口烧瓶中，搅拌混合均匀，用盐酸调节pH为5，室温搅拌反应2h ;然后加入1.3gKH-570,继续反应2h，即可得到KH-570改性的正硅酸乙酯溶胶；[0047](2)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入0.718g0P-10、0.359g SDS和30g去离子水，充分搅拌至溶解，加入12g MMA和12g BA, 55°C快速搅拌预乳化lh，得到预乳化液；
[0048](3)另取一只同样装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶，加入0.239g 0P-10、0.120g SDS和23g去离子水，溶解，加入4.680g改性硅溶胶，55°C反应Ih ;接着加入0.197g用5.72g去离子水溶解的Na2HPO4缓冲液和0.072g用5g去离子水溶
解的引发剂KPS溶液，以及*预乳化液，升温至80°C，恒温反应至出现蓝色荧光后同时滴加
剩余预乳化液和0.072g用IOg去离子水溶解的引发剂KPS溶液，控制滴加时间为2h，滴加完毕后反应Ih ;然后再同时滴加7.2g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)和0.072g用IOg去离子水溶解的引发剂KPS溶液，保持80°C继续反应6h后降至40°C，用氨水调节pH为8，用60目筛子过滤即可得到氟硅封护材料复合乳液(F-S1-4)。
[0049]实施例5
[0050](I)将IOg TE0SU3.33g水和13.33g无水乙醇加入到250ml三口烧瓶中，搅拌混合均匀，用盐酸调节pH为6，室温搅拌反应2h ;然后加入1.5gKH-570,继续反应2h，即可得到KH-570改性的正硅酸乙酯溶胶；
[0051](2)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入0.749g0P-10、0.374g SDS和30g去离子水，充分搅拌至溶解，加入12g MMA和12gBA, 60°C快速搅拌预乳化0.5h，得到预乳化液；
[0052](3)另取一只同样 装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶，加入0.249g 0P-10、0.125g SDS和27g去离子水，溶解，加入6.240g改性硅溶胶，60°C反应
0.5h ;接着加入0.206g用5.36g去离子水溶解的Na2HPO4缓冲液和0.075g用5g去离子水
溶解的引发剂KPS溶液，以及j预乳化液，升温至85°C，恒温反应至出现蓝色荧光后同时滴
加剩余预乳化液和0.075g用IOg去离子水溶解的引发剂KPS溶液，控制滴加时间为2h，滴加完毕后反应Ih ;然后再同时滴加7.2g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)和0.075g用IOg去离子水溶解的引发剂KPS溶液，保持85°C继续反应7h后降至40°C，用氨水调节pH为8，用60目筛子过滤即可得到氟硅封护材料复合乳液(F-S1-5)。
[0053]试验方法
[0054]1.以上实施例氟娃封护材料的应用性能见表1和表2
[0055]表1.氟硅封护材料复合乳液性能
\ I I1,.1F-S1-1 F-S1-2 F-S1-3 I Si 4 F-S1-5
乳白乳白乳白乳白乳白
外观
[0056]泛蓝光泛蓝光泛蓝光泛蓝光泛蓝光
表面张力.41.811 40.772 39.846 37.636 35.942
(mN.n1-1)
粘度(Pa.s) 0015 0,016 0.019 0.021 0.025
【权利要求】
1.一种有机氟硅聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: A、将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯加入到盛有复合乳化剂的容器中40~60°C预乳化0.5~1.5h得到单体预乳化液，其中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的质量比为1:1; B、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的容器中，加入复合乳化剂，然后加入改性正硅酸乙酯溶胶45~60°C预乳化0.5~1.5h，其中改性正硅酸乙酯溶胶的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的6~20%， 其中步骤A和B所述复合乳化剂由辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠按质量比为2:1的比例混合而成，用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的5.51~6.24%，溶解复合乳化剂所加入的去离子水的量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的187.50~237.50% ； C、将步骤A中得到的单体预乳化液质量的*~+加入到步骤B的溶液中，加入缓冲溶液磷酸氢二钠和引发剂过硫酸钾溶液质量的I升温到70~85°C，其中缓冲溶液磷酸氢二钠的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的0.76~0.86%，去离子水的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的19.25~29.88% ； D、恒温反应，待出现蓝色荧光后，同时滴加步骤A中剩余的单体预乳化液和过硫酸钾溶液质量的控制滴加时间为I~2h,滴加完毕后反应Ih, 其中步骤C和D中所述过硫酸钾以去离子水配制成浓度为0.66~0.75%的溶液，其用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的0.83~0.94% ； E、同时滴加甲基丙烯酸十二氟庚酯和过硫酸钾溶液质量的|，然后升温至80°C继续反应4~7h，其中甲基丙烯酸十二氟庚酯的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的30% ； F、停止加热，待反应体系温度降至30~40°C，用氨水调节pH为7~8，用60目筛过滤即可得到有机氟硅聚合物。
2.根据权利要求1所述的有机氟硅聚合物的制备方法，其特征在于: 所述步骤A中于45°C预乳化Ih得到单体预乳化液； 所述步骤B中加入改性正硅酸乙酯溶胶于50°C预乳化Ih ； 所述步骤C中加入单体预乳化液质量的*，升温至75°C ； 所述步骤D中控制滴加时间为1.5h ; 所述步骤E中升温至80°C继续反应6h ； 所述步骤F中降温至35°C，氨水调节pH为7。
3.根据权利要求1所述的有机氟硅聚合物的制备方法，其特征在于: 所述步骤B中改性正硅酸乙酯溶胶的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的 10% ；所述步骤A和B中复合乳化剂的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的.5.72%，溶解复合乳化剂所加入的去离子水的量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的 208.33% ； 所述步骤C中缓冲溶液磷酸氢二钠的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的0.79%，去离子水的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的21.17% ； 所述步骤C和D中过硫酸钾用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的0.86%。
4.根据权利要求1-3任一所述方法制备得到的有机氟硅聚合物。
5.将权利 要求4所述有机氟硅聚合物应用于石质文物的表面防护。
【文档编号】C08F230/08GK103788286SQ201410027052
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月21日 优先权日:2014年1月21日
【发明者】邱凤仙, 李鹏玲, 荣新山, 杨冬亚, 徐吉成 申请人:江苏大学