本发明涉及形成精细图案(patterns)的方法，更具体地，涉及一种通过最小化ler和lwr而能够形成高质量纳米图案的形成精细图案的方法，其中通过使用具有优异蚀刻选择性的嵌段共聚物来最小化ler和lwr。
背景技术：
：由于一直以来不断要求具有高性能的元件的小型化和紧凑性，因此需要一种用于生产高密度纳米图案的技术，该技术通过进一步减小图案的间距(pitch)尺寸(例如，图案的线宽(关键尺寸，cd))和图案之间的间隔来在有限区域内完成更多的图案。作为用于形成纳米图案的一种方法，可以例举以自上而下的方式进行的光刻技术。然而，由于光源的波长、光学系统的分辨率限制等，光刻技术在提高分辨率方面受到限制。作为为克服光刻技术中的分辨率限制和开发下一代微加工技术而做出的努力之一，利用分子的自组装、以自下而上的方式进行的定向自组装(dsa，directedself-assembly)技术正在受到关注(第10-2016-0073408号韩国专利公开)。与传统的光刻技术相比，dsa技术具有相对简单，能够形成高密度图案的优点，并且能够通过嵌段共聚物的相分离形成周期性排列的结构，例如球形、圆柱形或薄片(lamella)形状。然而，迄今为止提出的嵌段共聚物在各嵌段之间的蚀刻选择性相当低，从而破坏图案，或者难以将图案的线宽降低到一定水平以下，并且在ler(线边缘粗糙度)、lwr(线宽粗糙度)等方面具有相当多的缺陷，从而降低了半导体装置的质量。因此，目前需要开发一种形成精细图案的方法，该方法能够最小化ler和lwr从而形成高质量纳米图案。相关技术文献专利文献韩国专利公开第10-2016-0073408号(2016年6月24日)技术实现要素：本发明的实施方案涉及一种形成精细图案的方法，其能够最小化ler和lwr从而形成高质量纳米图案。在一个一般方面，形成精细图案的方法包括：排列(aligning)涂覆在待图案化的基板上的嵌段共聚物的排列步骤；和选择性地去除经图案化的嵌段共聚物中的任一种单元嵌段(unitblock)的去除步骤，其中嵌段共聚物包含具有由以下化学式1表示的重复单元的第一嵌段和具有由以下化学式2表示的重复单元的第二嵌段：[化学式1][化学式2]其中r1-r4独立地选自-h、具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原子的烯基、具有2-10个碳原子的炔基、卤素、氰基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有1-10个碳原子的烷硫基(alkylthio)、具有1-10个碳原子的烷基羰基(alkylcarbonyl)和具有2-10个碳原子的烯基羰基(alkenylcarbonyl)；r5选自-h、具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的环烷基、具有2-10个碳原子的烯基、具有3-10个碳原子的环烯基、具有2-10个碳原子的炔基、具有2-10个碳原子的含有选自o、n和s中的任一个或两个以上的杂原子的杂环烷基(heterocycloalkyl)、具有6-20个碳原子的芳基、具有4-20个碳原子的含有选自o、n和s中的任一个或两个以上的杂原子的杂芳基、卤素、氰基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有3-10个碳原子的环烷氧基、具有6-20个碳原子的芳氧基、具有1-10个碳原子的烷硫基、具有3-10个碳原子的环烷硫基(cycloalkylthio)、具有6-20个碳原子的芳硫基(arylthio)、具有1-10个碳原子的烷基羰基、具有2-10个碳原子的烯基羰基、具有6-20个碳原子的芳基羰基(arylcarbonyl)、具有3-10个碳原子的环烷基羰基(cycloalkylcarbonyl)和具有3-10个碳原子的环烯基羰基(cycloalkenylcarbonyl)；x1-x5独立地选自-h、-f、具有1-10个碳原子的被至少一个f取代的烷基、具有3-10个碳原子的被至少一个f取代的环烷基、和具有6-20个碳原子的被至少一个f取代的芳基，条件是x1-x5不都是-h。在嵌段共聚物中，当由上述化学式1和化学式2表示的嵌段共聚物中的重复单元a、b和c的摩尔分数分别为l、n和m时，l为0.2-0.9，n为0-0.6，m为0.01-0.7，并且l+n+m＝1。根据以下详细描述、附图和权利要求书，其他特征和方面将是显而易见的。附图说明图1示出实施例3和比较例1的蚀刻的纳米图案，其表明实施例3的线宽比比较例1的线宽窄。图2示出实施例1和实施例3的蚀刻的纳米图案，其表明调节重复单元c的摩尔％所产生的效果。图3是实施例3和比较例1(左)的嵌段共聚物的saxs和由其计算得出的温度-χ图。具体实施方式根据以下实施方案的描述并参考下文阐述的附图，本发明的优点、特征和方面将变得显而易见。然而，本发明可以以不同的形式呈现，并且不应被解释为限于本文所阐述的实施方案。更确切地说，提供这些实施方案，使得本发明将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不旨在限制示例性实施方案。如本文所使用的，单数形式“一个/一种(a，an)”和“所述(the)”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。应进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包含/包括(comprises)”和/或“包含/包括(comprising)”指定所描述的特征、整数、步骤、操作、元件和/或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作，元件、组分和/或其组合。在下文中，将参照附图详细描述本发明的形成精细图案的方法。以下提供的附图通过示例的方式提供，使得本发明的思想可以充分地传达给本发明所属领域的技术人员。因此，本发明不限于以下提供的附图，而是可以以许多不同的形式进行修改。此外，为了明确本发明的精神和范围，下面提出的附图可被扩展。此外，在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。除非另有定义，本文使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的一般含义，并且在以下描述和附图中省略了可能会使本发明不清楚的对已知功能和配置的描述。本文所述的“烷基”和“烷氧基”是指包括直链和支链形式的一价有机基团。“芳基”是指通过去除一个氢而衍生自芳族烃的一价有机基团，包括在每个环中适当地含有4-7个、优选5个或6个环原子的单环或稠环体系，并且还甚至包括其中多个芳基通过单键连接的形式。芳基的具体实例包括诸如苯基、萘基、茚基、芴基、菲基(phenanthrenyl)、蒽基(anthracenyl)、三亚苯基(triphenylenyl)、芘基、屈基(chrysenyl)和萘并萘基(naphthacenyl)等的芳族基。“亚芳基”是通过去除两个氢而衍生自芳族烃的二价有机基团。“杂芳基”是指包含作为芳族环骨架原子的任意一个或多个选自n、o和s的杂原子和作为剩余芳环骨架原子的碳的一价芳基，并且其为5元或6元单环杂芳基(heteroaryl)或为与至少一个苯环稠合的多环杂芳基。此外，本文中的杂芳基还包括通过单键连接至少一个杂芳基的形式。作为实例，包括诸如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋咕基(furazanyl)、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和哒嗪基的单环杂芳基，以及诸如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并恶唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基(indazolyl)、苯并噻二唑基(benzothiadiazolyl)、喹啉基、异喹啉基、噌啉基(cinnolinyl)、喹唑啉基、喹嗪基(quinolizinyl)、喹喔啉基、咔唑基(carbazolyl)、菲啶基和苯并二恶唑基(benzodioxolyl)的多环杂芳基。“亚杂芳基(heteroarylenegroup)”是通过去除两个氢而衍生自杂芳族烃的二价有机基团。以前，作为用于dsa技术的嵌段共聚物，常常使用聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(pmma-b-ps)。pmma-b-ps在湿法显影(wetdevelopment)中具有优异的图案长宽比、优异的垂直取向性(verticalorientationproperty)和优异的蚀刻选择性。然而，当湿法蚀刻pmma-b-ps时，在球形或圆柱形图案形成中没有问题，但是在薄层图案(lamellapatterns)的情况下，毛细管力破坏了ps图案从而大大增加了粗糙度，这使得理想的图案转移变得不可能。因此，作为用于形成薄层图案的方法，已经使用了使用等离子体等的干法显影，然而，仍然难以将线宽度降低到一定水平以下，并且在ler(线边缘粗糙度)、lwr(线宽粗糙度)等方面仍存在相当多的缺陷，从而降低半导体装置的质量。因此，本发明人进行了长时间的研究，以提供能够减小线宽从而改善图案密度，同时最小化ler和lwr从而改善半导体装置的质量的形成精细图案的方法，并且在该过程中发现，当具有一定结构的嵌段共聚物具有中间-χ值(middle-χvalue)时，可以实现期望的线宽、ler和lwr，并且作为为获得嵌段共聚物的中间χ值而做出的重复努力的结果，还发现当以适当的量使用引入f基团的苯乙烯基团时，可以制备具有中间χ值的嵌段共聚物，从而完成本发明。具体地，本发明的形成精细图案的方法包括：排列涂覆在待图案化的基板上的嵌段共聚物的排列步骤；和选择性地去除经图案化的嵌段共聚物中的任一种单元嵌段的去除步骤，其中嵌段共聚物可包含具有由以下化学式1表示的重复单元的第一嵌段和具有由以下化学式2表示的重复单元的第二嵌段：[化学式1][化学式2]其中r1-r4独立地选自-h、具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原子的烯基、具有2-10个碳原子的炔基、卤素、氰基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有1-10个碳原子的烷硫基、具有1-10个碳原子的烷基羰基和具有2-10个碳原子的烯基羰基；r5选自-h、具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的环烷基、具有2-10个碳原子的烯基、具有3-10个碳原子的环烯基、具有2-10个碳原子的炔基、具有2-10个碳原子的含有选自o、n和s中的任一个或两个以上的杂原子的杂环烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有4-20个碳原子的含有选自o、n和s中的任一个或两个以上的杂原子的杂芳基、卤素、氰基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有3-10个碳原子的环烷氧基、具有6-20个碳原子的芳氧基、具有1-10个碳原子的烷硫基、具有3-10个碳原子的环烷硫基、具有6-20个碳原子的芳硫基、具有1-10个碳原子的烷基羰基、具有2-10个碳原子的烯基羰基、具有6-20个碳原子的芳基羰基、具有3-10个碳原子的环烷基羰基和具有3-10个碳原子的环烯基羰基；x1-x5独立地选自-h、-f、具有1-10个碳原子的被至少一个f取代的烷基、具有3-10个碳原子的被至少一个f取代的环烷基和具有6-20个碳原子的被至少一个f取代的芳基，条件是x1-x5不都是-h。在嵌段共聚物中，当由上述化学式1和化学式2表示的嵌段共聚物中的重复单元a、b和c的摩尔分数分别为l、n和m时，l为0.2-0.9，n为0-0.6，m为0.01-0.7，并且l+n+m＝1。在此，在化学式2中，-co-是指共聚物。更具体地说，具有由化学式2表示的重复单元的第二嵌段可以为其中由b和c表示的重复单元随机分布的无规共聚物，或者为其中重复单元以交替的方式键合的交替共聚物，优选可以为无规共聚物。这样，包括第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物可以具有非常好的垂直取向性，从而在非常短的时间内通过自组装过程形成垂直取向(verticcallyoriented)的薄层图案，并且即使在大面积基板(substrate)上也可以形成几乎完美排列(aligned)的纳米图案。此外，两种嵌段之间的蚀刻选择性优异，从而降低了显影中的ler和lwr。在此，自组装过程可以指本发明中的排列步骤。更优选地，在本发明示例性实施方案的嵌段共聚物中，r1-r4可独立地选自-h、具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原子的烯基和具有2-10个碳原子的炔基。在本发明示例性实施方案的嵌段共聚物中，r5可选自-h、具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的环烷基、具有2-10个碳原子的烯基、具有3-10个碳原子的环烯基、具有2-10个碳原子的炔基、具有2-10个碳原子的含有选自o、n和s中的任一个或两个以上的杂原子的杂环烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有4-20个碳原子的含有选自o、n和s中的任一个或两个以上的杂原子的杂芳基、卤素、氰基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有3-10个碳原子的环烷氧基、具有6-20个碳原子的芳氧基、具有1-10个碳原子的烷硫基、具有3-10个碳原子的环烷硫基、具有6-20个碳原子的芳硫基、具有1-10个碳原子的烷基羰基、具有2-10个碳原子的烯基羰基、具有6-20个碳原子的芳基羰基、具有3-10个碳原子的环烷基羰基和具有3-10个碳原子的环烯基羰基。在本发明示例性实施方案的嵌段共聚物中，x1-x5独立地选自-h、-f、具有1-10个碳原子的被至少一个f取代的烷基、具有3-10个碳原子的被至少一个f取代的环烷基和具有6-20个碳原子的被至少一个f取代的芳基，条件是它们不都是-h。此外，在本发明示例性实施方案的嵌段共聚物中，当由上述化学式1和化学式2表示的嵌段共聚物中的重复单元a、b和c的摩尔分数为l、n和m时，l可以为0.35-0.8，n可以为0.1-0.5，m可以为0.1-0.5，并且l+n+m可以为1。通过包括满足上述条件的第一嵌段和第二嵌段，本发明的示例性实施方式的嵌段共聚物可以确保具有优良品质的薄层图案。然而，如下所述，为了有效地形成薄层图案并确保高质量图案，优选根据引入的氟基数来不同地调整各重复单元的摩尔分数。优选地，在本发明示例性实施方案的嵌段共聚物中，第二嵌段可满足以下化学式3：[化学式3]其中r3-r5、n和m如化学式2中所定义。更优选地，在化学式3中，r3和r4可独立地选自-h和具有1-10个碳原子的烷基；r5可选自-h、具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的环烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基和具有6-20个碳原子的芳氧基；并且n可以为0.1-0.5，m可以为0.1-0.5，以及l+n+m可以为1。在此，l可以如化学式1中所定义，更优选为0.35-0.8。这样，与第一嵌段相比，通过将具有五氟苯乙烯基团的重复单元c引入到第二嵌段中，可显著降低蚀刻速率，因此图案的ler和lwr可以大大降低。此外，在本发明的示例性实施方案中，每种单元嵌段的摩尔分数，特别是重复单元b的摩尔分数可以根据在重复单位c中取代的含氟取代基的数目进行不同的调整。具体地，当x1-x5全部被含氟取代基取代时，n可以为0.01-0.6，并且当x1-x5具有至少一个-h时，n可以为0-0.6。也就是说，在本发明的示例性实施方案的嵌段共聚物中，x1-x5可以独立地选自-h、-f、具有1-10个碳原子的被至少一个f取代的烷基、具有3-10个碳原子的被至少一个f取代的环烷基和具有6-20个碳原子的被至少一个f取代的芳基，条件是x1-x5不都是-h；当l、n和m分别为重复单元a、b和c的摩尔分数时，l可以为0.2-0.9，n可以为0.01-0.6，m可以为0.01-0.7，并且l+n+m可以是1。特别地，当包含五氟苯乙烯基团作为重复单元c时，通过满足l为0.4-0.6，n为0.2-0.4，以及m为0.1-0.3，可更有效和稳定地形成薄层图案。另外，在本发明另一个示例性实施方案的嵌段共聚物中，x1-x5可以独立地选自-h、-f、具有1-10个碳原子的被至少一个f取代的烷基、具有3-10个碳原子的被至少一个f取代的环烷基和具有6-20个碳原子的被至少一个f取代的芳基，条件是x1-x5中的至少一个但不超过四个必须具有-h；当l、n和m分别为嵌段共聚物中重复单元a、b和c的摩尔分数时，l可以为0.2-0.9，n可以为0-0.6，m可以为0.01-0.7，并且l+n+m可以是1。特别地，当包含含有一个氟基的氟苯乙烯基团作为重复单元c时，通过满足l为0.4-0.6，n为0-0.1，以及m为0.4-0.6，可更有效且稳定地形成薄层图案。同时，还优选通过选择第一嵌段的种类来使用第一嵌段，具体地说，优选使用由甲基丙烯酸烷基酯系化合物(alkylmethacrylate-basedcompound)形成的物质作为第一嵌段，以提高相对于第二嵌段的蚀刻选择性。更具体地，例如，第一嵌段可以为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲基丙烯酸乙酯(pema)、聚甲基丙烯酸丙酯(ppma)、聚甲基丙烯酸叔丁酯(pmba)等。特别优选通过使用pmma作为第一嵌段来显著提高相对于第二嵌段的蚀刻选择性。然而，第一嵌段含有诸如芳族基团或脂环族基团的环结构为非优选的，因为该环结构会劣化蚀刻性能，从而降低相对于第二嵌段的蚀刻选择性，并且难以将χ值调整到适当的范围，这使得薄层图案的形成变得困难。特别优选使用pmma作为第一嵌段，可使用具有满足化学式3的重复单元的化合物作为第二嵌段。因此，可提供具有最大蚀刻性能的嵌段共聚物，这大大降低了线宽，从而显著提高了图案密度，并确保了高质量图案。具体地，本发明的示例性实施方案的嵌段共聚物可形成ler为3.3nm以下，以及lwr为4.5nm以下的图案。在此，ler和lwr的下限可以为基本上可能的最低数值，具体地，例如为0.1nm以上。如上所述，可以使用包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物形成周期性垂直排列(periodicallyverticallyaligned)的薄层图案，并且为了提高效率，优选将嵌段共聚物的χ(chi)值调整至适当的范围，其中χ值为义弗洛里赫金斯相互作用参数(flory-hugginsinteractionparameter)，其是第一嵌段和第二嵌段之间的相互作用的数字化值，并且可以通过小角度x射线散射(saxs)测量根据leibler的平均场(mean-field)理论计算得到。具体而言，与saxs测量得到的结果一起，嵌段共聚物的χ值可以通过leibler平均场理论的理论公式得出，其推导过程如下：i(q)＝k[s(q)/w(q)-2χ]-ls(q)＝<sx,x(q)>v+2<sx,y(q)>v+<sy,y(q)>vw(q)＝<sx,x(q)>v*<sy,y(q)>v-<sy,y(q)>v2<sx,x(q)>v＝rc,nfx2,ngx(2),n(q)<sx,y(q)>v＝rc,nfxfygx(1),n(q)gy(1),n(q)rc,n＝(vxnx,n+vyny,n)/(vx*vy)1/2gx(1),n(q)＝1/xx,n{1-[xx,n(λx-1)+1]-(λx-1)-1}gx(2),n(q)＝1/xx,n2{-1+[xx,n(λx-1)+1]-(λx-1)-1}xx,n＝(nx,nbx2/6)q2λx,n＝nx,w/nx,n其中vx为x的摩尔体积(cm3/mol)，fx为x的体积比。nx,n和nx,w分别为x嵌段的数均聚合度和重均聚合度；bx为x的片段长度。除非另有说明，从saxs测量结果和上述计算公式得到的嵌段共聚物的χ值是指25℃下的χ值。对于更详细的计算方法，可以参考leibler,l.,“theoryofmicrophaseseparationinblockcopolymers”,macromolecules1980,13,pp.1602-1617和hashimoto,t.,etal.,“order-disordertransitionoflowmolecularweightpolystyrene-block-polyisoprene.1.saxsanalysisoftwocharacteristictemperatures”,macromolecules1995,28,pp.6825-6834。例如，对于pmma-b-ps二嵌段共聚物的计算方法，参见zhao,y.,etal.,“saxsanalysisoftheorder-disordertransitionandtheinteractionparameterofpolystyrene-block-poly(methylmethacrylate)”,macromolecules2008,41,pp.9948-9951。上述三篇文章中描述的事项也被视为同样描述在本文中。具体地，本发明的示例性实施方案的嵌段共聚物在25℃下的χ值可以为0.01-0.26，更优选在25℃下的χ值为0.035-0.10。在该范围内，嵌段共聚物可通过自组装过程有效地形成具有薄层结构(lamellastructure)的图案，并且降低ler和lwr。可以根据嵌段共聚物的分子量和引入第二嵌段的重复单元c的摩尔分数来调节χ值。具体地，本发明的示例性实施方案的嵌段共聚物可以满足以下关系式1：[关系式1]1000≤mn×m×(a/5)≤60000其中mn为嵌段共聚物的数均分子量；m为重复单元c的摩尔分数；a为引入重复单元c的f的数量。因此，可以通过调节嵌段共聚物的数均分子量、引入第二嵌段的重复单元c的摩尔分数和引入重复单元c的f的数量来满足关系式1，从而使χ值为0.035-0.10。在此，引入到重复单元c中的f的数量不是指引入整个嵌段共聚物的f的数量，而是引入一个重复单元c的单元化学式中的f的数量。例如，当嵌段共聚物满足化学式3时，a为5，当x1-x5中的任何一个被f取代时，a为1，并且当x1-x5均被cf3取代时，a为15。作为非限制性实例，本发明的示例性实施方案的嵌段共聚物的数均分子量可以为5000-500000g/mol，优选10000-300000g/mol。作为非限制性实例，所述嵌段共聚物的多分散性指数(pdi；分子量分布；mw/mn)可以为1.5以下，优选为1.0-1.2。多分散指数是指通过将重均分子量除以数均分子量而获得的值，通常可通过尺寸排阻色谱法(sec或gpc)测量，并通过本领域已知的测量条件计算。优选满足数均分子量和多分散性指数，因为即使在大面积基板上也可以获得没有缺陷的、垂直取向的薄层图案，然而本发明不限于上述数值范围。具体地，本发明的嵌段共聚物的具有由以下化学式1表示的重复单元的第一嵌段与具有由以下化学式2表示的重复单元的第二嵌段的重量比可以为1:0.3-0.7，优选为1:0.4-0.6。如上所述，本发明的嵌段共聚物可以通过包括具有由以下化学式1表示的重复单元的第一嵌段和具有由以下化学式2表示的重复单元的第二嵌段而具有优异的蚀刻选择性。具体地，本发明的示例性实施方案的嵌段共聚物可以具有满足以下关系式2的蚀刻选择性：[关系式2]4≤er1/er2其中er1为第一嵌段的蚀刻速率(nm/秒)；er2是第二嵌段的蚀刻速率(nm/秒)；并且每个蚀刻速率(nm/秒)根据以下计算公式1计算得出：[计算公式1]蚀刻速率＝(t0–t1)/s其中t0为蚀刻前第一嵌段或第二嵌段的初始厚度(nm)；t1为蚀刻后第一嵌段或第二嵌段的最终厚度(nm)；并且s为蚀刻时间(秒)。也就是说，当同时进行蚀刻时，第一嵌段的蚀刻速度是第二嵌段蚀刻速度的四倍或更多倍，因此，可以清晰地蚀刻第一嵌段，同时最小化对第二嵌段的损伤。这样，通过使用包含具有由化学式1表示的重复单元的第一嵌段和具有由化学式2表示的重复单元的第二嵌段的嵌段共聚物，可以最大化蚀刻选择性，因此可以形成具有减小的线宽、ler和lwr的高质量精细图案。同时，在实施排列涂覆在待图案化的基板上的嵌段共聚物的排列步骤之前，可预先实施在基板上涂布嵌段共聚物的步骤。也就是说，本发明的示例性实施方案的形成精细图案的方法可包括：涂布步骤，在基板上涂布嵌段共聚物；排列步骤，排列待图案化的、涂覆的嵌段共聚物；以及去除步骤，选择性地去除经图案化的嵌段共聚物的任一种单元嵌段。在此，可以没有特别限制地使用任何基板，只要其在本领域中通常使用即可，并且基板可以是晶片或薄膜的形式，并且在物理性质方面，基板可以为刚性或柔性基板。在晶体学上，基板可以是单晶的、多晶的或非晶质的，或者是混合有晶相的和非晶相的混合相。当基板为层积有两个层或更多个层的叠层基板时，每个层可彼此独立地为单晶的、多晶的、非晶质的或为混合相。在材料学上，基板可以为无机基板。作为非限制性实例，可以列举：包括硅(si)、锗(ge)或硅锗(sige)的第4族半导体；包括砷化镓(gaas)、铟磷(inp)或镓磷(gap)的第3-5族半导体；包括硫化镉(cds)或碲化锌(znte)的第2-6族半导体；包括硫化铅(pbs)的第4-6族半导体；以及其中层积的每个层由选自其氧化物的两种或更多种物质形成的叠层基板，优选地，基板可以为si基板。此外，根据形成精细图案的方法是否为制图外延法(graphoepitaxy)或化学外延法(chemoepitaxy)，可以不同地制备基板。制图外延法是作为嵌段共聚物的自组装行为和传统光刻的组合的方法，其包括通过光刻法制备微米级的凹槽(groove)图案，并在这些凹槽图案上形成嵌段共聚物膜从而通过利用凹槽图案的地形特征(topographicpatterns)来控制嵌段共聚物的自组装；化学外延法是通过利用相对平坦的基板的化学差异来控制嵌段共聚物自组装的方法，当意欲让薄层结构图案朝向某一方向时该方法是有用的。例如，当通过制图外延法形成精细图案时，基板可具有在基板上形成有凹槽的光致抗蚀剂(photoresist)层，并且形成凹槽的方法没有特别限制，但是可通过光刻法形成凹槽。具体地，形成凹槽的方法可以包括在基板上涂覆光致抗蚀剂；以及使用掩模将光致抗蚀剂曝光并显影光致抗蚀剂以形成具有凹槽的光致抗蚀剂层。可以没有特别限制地使用任何光致抗蚀剂，只要其在本领域中通常使用即可，并且作为非限制性具体实例，可以使用选自酚醛清漆聚合物、聚乙烯基苯酚(polyviylphenol，pvp)、丙烯酸酯、降冰片烯聚合物、聚四氟乙烯(ptfe)、倍半硅氧烷聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、三元共聚物、聚(1-丁烯砜)(pbs)、酚醛清漆系的正电子抗蚀剂(npr)、聚(甲基-α-氯丙烯-α-甲基苯乙烯共聚物)(zep)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物)(cop)和聚对氯甲基苯乙烯(pcms)中的任一种或两种以上的聚合物树脂。此外，可以使用正性光致抗蚀剂和负性光致抗蚀剂，但本发明不限于此。然而，当通过化学外延法形成精细图案时，可以预先形成基板的准线(guideline)以控制(derive)在自发的自组装期间嵌段共聚物的取向，并且该准线控制嵌段共聚物的自发自排列，并且允许形成具有较高密度的精细图案。准线可以通过自组装单层(sam)或涂刷处理形成，优选通过涂刷处理形成。涂刷处理平衡疏水单元嵌段和亲水单元嵌段的界面张力，从而允许在基板表面上的薄层图案以垂直于该表面的形式有效地形成。此外，嵌段共聚物的天然形成的、分子组装的纳米结构可以具有不规则的排列并且包括许多缺陷，通过最小化这些缺陷，可以定向所需的图案形式。在下文中，将详细描述本发明示例性实施方案的形成精细图案的方法。首先，如上所述，在实施排列步骤之前，可以实施在基板上涂布嵌段共聚物的涂布步骤。在涂布步骤中，嵌段共聚物的涂布方法可以没有特别限制地使用，只要其在本领域中通常使用即可，并且具体地，例如可以通过旋涂、棒涂或浸涂将嵌段共聚物涂布在基板上，并且优选地，旋涂可用于形成均匀和薄的膜。接下来，可以实施排列涂覆在待图案化的基板上的嵌段共聚物的排列步骤。排列步骤没有特别限制，只要其是在嵌段共聚物可自发自组装的条件下即可，不管怎样，可以实施热退火、溶剂退火或其组合。热退火是将嵌段共聚物加热到待排列的嵌段共聚物的玻璃化转变温度以上的方法，例如退火可以在150-300℃的温度下进行1分钟至24小时。在该范围内，嵌段共聚物可以有效地形成垂直取向的薄层结构图案。为了形成更精密排列的薄层图案，退火可以在200-250℃的温度下进行3分钟至12小时。溶剂退火是将涂覆在基板上的嵌段共聚物膜暴露于溶剂蒸气以赋予聚合物链流动性的方法，溶剂可以为例如选自甲苯、丙酮、苯、乙醇、正丁醇、正庚醇、异丙烷、己烷和环己烷中的任一种或两种以上，但不限于此。溶剂退火没有特别限制，例如，退火可以在50-300℃的温度下进行1分钟至24小时。在该范围内，可以赋予聚合物链足够的流动性以有效地排列嵌段共聚物。接下来，可以实施选择性去除经图案化的嵌段共聚物中的任一种单元嵌段的去除步骤。具体地，可以通过湿法蚀刻、干法蚀刻或其组合来进行去除步骤，然而，为了形成高质量的精细图案，优选干法蚀刻。也就是说，可以通过干法蚀刻来进行去除步骤，并且要通过干法蚀刻去除的嵌段可以为具有高蚀刻速率的第一嵌段。在此，可以使用本领域通常使用的反应离子蚀刻(rie)来进行干法蚀刻。这样，通过进行干法蚀刻，嵌段共聚物的蚀刻选择性进一步提高，从而确保ler为3.5nm以下且lwr为4nm以下的高质量精细图案。在此，ler和lwr的下限可以为基本上可能的最低数值，具体地，例如为0.1nm以上。在下文中，将通过以下实施例更详细地描述本发明的形成精细图案的方法。然而，以下实施例仅仅是用于详细描述本发明的参考，本发明并不限于此，并且本发明可以以各种形式实施。另外，除非另有定义，所有技术术语和科学术语的含义与本发明所属领域技术人员通常理解的含义相同。本文使用的术语仅用于有效描述某个示例性实施方案，而不是为了限制本发明。此外，除非另有说明，本文添加的物质的单位为wt％。实施例1将aibn(偶氮二异丁腈)、raft试剂(氰基异丙基二硫代苯甲酸酯)和甲基丙烯酸甲酯(mma)以1:5:2800的摩尔比溶于苯中(总浓度：50wt％)，并在氮气气氛下在80℃下反应6小时以合成大分子引发剂(数均分子量：45,400，分子量分布：1.2)。然后，将大分子引发剂、aibn、苯乙烯(st)和五氟苯乙烯(pfs)以1:0.2:900:100的摩尔比溶于二恶烷中(总浓度：60wt％)，并在氮气气氛下在70℃下反应24小时以合成由包含聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的第一嵌段和包含苯乙烯和五氟苯乙烯无规共聚物的第二嵌段组成的嵌段共聚物(数均分子量：95200，分子量分布：1.2)。使用nmr分析由此制得的嵌段共聚物，以确认每种重复单元的摩尔分数。实施例2-4使用实施例1的大分子引发剂，相对于大分子引发剂，aibn为20mol％，并且按下表1所述改变苯乙烯(st)和五氟苯乙烯(pfs)的摩尔数，由此合成嵌段共聚物。实施例5将aibn(偶氮二异丁腈)、raft试剂(氰基异丙基二硫代苯甲酸酯)和甲基丙烯酸甲酯以摩尔比1:5:1500溶于苯中(总浓度：50wt％)，并在氮气气氛下在80℃下反应6小时以合成大分子引发剂(数均分子量：21,500，分子量分布：1.2)。此后，将大分子引发剂、aibn、苯乙烯(st)和五氟苯乙烯(pfs)以1:0.2:450:50的摩尔比溶于二恶烷中(总浓度：60wt％)，并在氮气气氛下在70℃下反应24小时以合成嵌段共聚物(数均分子量：42200，分子量分布：1.21)。使用nmr分析由此制得的嵌段共聚物，以确认每种重复单元的摩尔分数。实施例6-8使用实施例2的大分子引发剂，按如下表1所述改变苯乙烯(st)和五氟苯乙烯(pfs)的摩尔数，由此合成嵌段共聚物。实施例9以与实施例6相同的方式进行所有过程，除了使用丙烯酸叔丁酯代替甲基丙烯酸甲酯。实施例10以与实施例1相同的方式进行制备过程，除了按下表1所述改变每种单体的摩尔数，从而合成嵌段共聚物。实施例11以与实施例5相同的方式进行制备过程，除了按下表1所述改变每种单体的摩尔数，从而合成嵌段共聚物。实施例12将aibn(偶氮二异丁腈)、raft试剂(氰基异丙基二硫代苯甲酸酯)和甲基丙烯酸甲酯以1:5:1500的摩尔比溶于苯中(总浓度：50wt％)，并在氮气气氛下在80℃下反应6小时以合成大分子引发剂(数均分子量：20,900，分子量分布：1.11)。此后，将大分子引发剂、aibn和4-氟苯乙烯以1:0.2:7的摩尔比溶于二恶烷中(总浓度：60wt％)，并在氮气气氛下在70℃下反应24小时以合成嵌段共聚物(数均分子量：42100，分子量分布：1.19)。使用nmr分析由此制得的嵌段共聚物，以确认每种重复单元的摩尔分数。比较例1以与实施例1相同的方式进行制备过程，除了按下表1所述改变每种单体的摩尔数，从而合成嵌段共聚物。比较例2以与实施例5相同的方式进行制备过程，除了按下表1所述改变每种单体的摩尔数，从而合成嵌段共聚物。比较例3以与实施例1相同的方式进行所有过程，除了使用甲基丙烯酸苯酯代替甲基丙烯酸甲酯。比较例4以与实施例5相同的方式进行所有过程，除了使用甲基丙烯酸苯酯代替甲基丙烯酸甲酯。实验例1将实施例1-12和比较例1-4中合成的嵌段共聚物以约1.0wt％的浓度溶于溶剂中，然后以4000rpm的速度旋涂在硅晶片上，持续30秒。此后，在225℃下进行热退火12小时以进行自组装。然后，进行rie(反应离子蚀刻)，以去除嵌段共聚物膜中的pmma嵌段。此时，反应等离子体(rf)的功率为60w，在反应等离子体注入速度为45sccm，压力为30mtorr，偏置电压为170v的条件下进行蚀刻，以去除第一嵌段，通过sem(扫描电子显微镜)或afm(原子力显微镜)拍摄聚合物膜的显微照片，并使用summit软件测量自组装图案的cd、ler和lwr。此外，根据以下关系式2计算蚀刻选择性，并且示于表3中。[关系式2]er1/er2其中er1为第一嵌段的蚀刻速率(nm/秒)；并且er2为第二嵌段的蚀刻速率(nm/秒)。[计算公式1]蚀刻速率＝(t0–t1)/s其中t0为蚀刻前第一嵌段或第二嵌段的初始厚度(nm)；t1为蚀刻后的第一嵌段或第二嵌段的最终厚度(nm)；s为蚀刻时间(秒)。表1l:n:m(摩尔分数)mn(g/mol)mn×m×(a/5)实施例10.5:0.45:0.0595,2004,760实施例20.5:0.35:0.15108,40016,260实施例30.5:0.25:0.25110,65027,663实施例40.5:0.15:0.35109,70038,395实施例50.5:0.45:0.0542,2002,110实施例60.5:0.35:0.1541,6006,240实施例70.5:0.25:0.2541,90010,475实施例80.5:0.15:0.3542,70014,945实施例90.5:0.35:0.1543,0006,450实施例100.5:0:0.5111,48055,740实施例110.5:0:0.543,00021,500实施例120.5:0:0.542,1004,210比较例10.5:0.5:0107,2000比较例20.5:0.5:042,1000比较例30.5:0.45:0.05122,4005,580比较例40.5:0.45:0.0555,1002,755表2在上表2中，fpfs是指上面化学式2中包含的五氟苯乙烯基团(pfs)的重复单元的摩尔分数，尤其是pfs摩尔数/(st摩尔数+pfs摩尔数)。如表1所示，引入根据本发明引入了f基团的重复单元c，并调节每种重复单元的摩尔分数，由此制备嵌段共聚物。结果，在实施例1-12中，确认形成了具有薄层结构的图案。其中，如图2所示，确认含有五氟苯乙烯(pentafluorostyrene)基团作为重复单元c，并满足重复单元c的摩尔分数为0.1-0.3的实施例2、3、6、7和9满足χ值的范围为0.035-1，从而非常有效地形成薄层图案，并且当通过蚀刻它们形成精细图案时，如下表3所示，确认形成非常高质量的精细图案。同时，实施例1、4、5和8含有五氟苯乙烯基团作为重复单元c，但重复单元c的摩尔分数不在0.1-0.3的范围内，因此，确认有效地形成了薄层结构图案，然而，如下表3所示，蚀刻后的精细图案的质量有些劣化。此外，在实施例10和实施例11中重复单元c的摩尔分数明显不在0.1-0.3的范围内，因此，相当不稳定地形成薄层结构图案。虽然实施例12中的重复单元c的摩尔分数明显地偏离0.3，但是引入苯乙烯基团的f的数量为1，因此，确认适当地调整了整个嵌段共聚物中包含的f的数量，从而形成薄层结构图案。然而，在比较例1中，形成了薄层结构图案，并且如下文在蚀刻性能评价和表3中所述，确认了与实施例相比蚀刻选择性降低，从而劣化了间距、cd、lwr和ler性能。在比较例3中，相当不稳定地形成薄层图案，并且如下文在蚀刻性能评价和表3中所述，确认了与实施例相比蚀刻选择性降低，从而劣化了间距、cd、lwr和ler性能。表3从表3可以看出，其中引入氟的单元嵌段c具有提高的耐蚀刻性，从而显著提高蚀刻选择性，因此，能够在蚀刻后制备高质量精细图案。特别地，在实施例3、7和12中，确认了嵌段之间的蚀刻选择性为5以上，优于比较例1的蚀刻选择性，尤其是在实施例7中，线宽、lwr和ler均较小，即分别为比较例1的约75％、约68％和约81％，因此确认形成高质量图案。根据本发明，包括第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物可以具有非常好的垂直取向性，从而在非常短的时间内通过自组装过程形成垂直取向的薄层图案，并且即使在大面积基板上也能形成几乎完美排列的纳米图案。此外，两种嵌段之间的蚀刻选择性优异，从而大大降低了显影中的ler和lwr。在上文中，虽然已经通过具体事项和有限的实施例描述了本发明，但是它们仅为了帮助完全理解本发明而提供。因此，本发明不限于上述实施例。本发明所属领域的技术人员可根据本说明书作出各种修改和改变。因此，本发明的精神不应限于上述示例性实施方案，并且所附权利要求以及与权利要求相同或等同的所有修改均旨在落入本发明的范围和精神内。当前第1页12