一种SiO2增强型聚合物微球制备方法与流程

本发明涉及油田调剖堵水用剂领域，尤其是涉及一种sio2增强型聚合物微球制备方法。

背景技术：

近年来，随着油田开发的不断深入，非均质油藏的非均质性更强、剩余油普遍分布，水淹、水窜现象严重，注入流体无效循环，常规的调剖手段难以实现有效封堵，聚合物微球深部调驱技术已作为一种新型的提高采收率技术成为国内外专家学者研究的热点话题。聚合物微球作为一种良好的深部调驱剂，在地面制备，避免了剪切、稀释和色谱分离作用而导致常规凝胶交联体系在地下无法交联或交联后强度或热稳定性达不到要求的缺点。

聚合物微球很好的吸水性，而且聚合物微球具有很好的弹性。但现有聚合物微球吸水膨胀后易剪切破坏，封堵效果有限。

贺广庆，李长春，吕茂森等在“无机有机复合凝胶颗粒调剖剂的研制及矿场应用”，油田化学，2006，23(4)，334-336中报道了一种无机有机复合颗粒调剖驱油剂，无机组分是黏土、膨润土，有机聚合物以物理吸附和直接包埋的方式与无机组分复合在一起。这种复合颗粒兼具有无机物和有机物的优点，耐温耐盐性能好，封堵强度适中，而且保持了良好的膨胀性。但是这些复合颗粒也存在一些缺点，如黏土、膨润土颗粒较大，制得的颗粒一般在毫米级，只适合封堵大孔道；无机和有机组分以物理方式复合，结构会相对不稳定。

cn102485830a公开了一种核壳型无机-有机聚合物复合微球调剖驱油剂，复合微球是以无机纳米粒子(如二氧化硅，磁性粒子等)为内核，经表面修饰后，利用分散聚合的方法，在无机内核表面接枝聚合形成聚合物外壳(如聚丙烯酰胺交联共聚物)，得到核壳型复合微球调剖驱油剂，无机组分和有机聚合物组分以化学键结合，微球结构非常稳定。但是这种核壳结构制约了其变形特性，而壳层聚合物仍然存在吸水被剪切破坏的问题。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种sio2增强型聚合物微球及制备方法。

本发明的目的之一在于提供一种sio2增强型聚合物微球，所述聚合物微球为将sio2复合到聚合物中，使聚合物微球同时具有优异的抗剪切性能和可变形性。

本发明的目的之二在于提供一种sio2增强型聚合物微球，该方法工序简单、高效快捷，可有效调节聚合物微球的粒径尺寸和控制聚合物微球的规整度。

为了实现上述目的，本发明包括以下技术方案：

一种sio2增强型聚合物微球，所述微球为丙烯酰胺-丙烯酸共聚长链交联形成的三维网状结构，表面修饰的纳米二氧化硅粒子与丙烯酰胺-丙烯酸通过碳碳双键连接，均匀分散在三维网状结构中。

进一步地，所述sio2增强型聚合物微球还包含荧光结构，所述荧光结构为分布在丙烯酰胺-丙烯酸共聚长链上的荧光单体。

进一步地，所述sio2增强型聚合物微球的丙烯酰胺-丙烯酸共聚长链上还随机分布有耐温单体和耐盐单体。

进一步地，sio2增强型聚合物微球的粒径范围为1μm-200μm，本发明还提供一种sio2增强型聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)对纳米sio2进行表面修饰；

(2)将步骤(1)所得改性sio2与丙烯酰胺、丙烯酸、耐温单体a、耐盐单体b、荧光单体c、交联剂、增强剂溶于去离子水中，调节ph至碱性，加入引发剂，得水相a；

(3)将适量分散剂加入到一定体积的航空煤油或柴油中，加热搅拌至充分溶解得油相b；

(4)将步骤(2)所得水相a以一定速率滴加到油相b中，在恒温下反应，最终制得sio2增强型聚合物微球。

进一步地，步骤(1)所述的表面改性处理为将sio2用带有双键的硅烷偶联剂进行修饰，使sio2表面带有双键，硅烷偶联剂与纳米sio2的摩尔比为15:1-20:1。

进一步地，步骤(2)中丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为(1-5)：1。

进一步地，所述耐温单体a为苯乙烯磺酸、n-烷基马来酰亚胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸(amps)中的一种，优选为4-苯乙烯磺酸钠。

进一步地，所述耐盐单体b为n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)、n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵中的一种，优选为[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵。

进一步地，所述荧光单体c为3-丙烯酰氧基荧光素(ac-flu)单体、丙烯氧基罗丹明b(rhb)单体和丙烯氧基香豆素(amco)单体中的一种，优选为丙烯氧基香豆素(amco)单体。

进一步地，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等，优选为n,n-亚甲基双丙烯酰。

进一步地，所述交联剂为聚乙二醇等，优选为聚乙二醇-200。

进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾等。

进一步地，所述分散剂为油溶性表面活性剂。

发明有益效果

1.本发明采用反相悬浮聚合法合成sio2增强型聚合物微球打破了传统无机-有机核壳结构，二氧化硅纳米粒子与丙烯酰胺-丙烯酸共聚长链通过化学键联接，均匀分散在聚合物三维网状结构中，且起到一定交联效果，使微球抗剪切性能大幅度增强的同时还具有良好的可变形性。

2.本发明提供的制备方法操作简单，可实现微球粒径的可控性。

3.荧光单体与丙烯酰胺和丙烯酸共聚，随机分布在丙烯酰胺-丙烯酸共聚长链上，在一定程度上起到破坏共聚物规整性的作用，降低聚合物强度增强了聚合物的可变形性。

4.本发明还可利用其荧光示踪特性研究聚合物微球具有荧光示踪性能，通过对比荧光微球的注入浓度和流出浓度可以分析聚合物微球在封堵过程中的损失，在油藏多孔介质中的吸附滞留特性。

附图说明

图1为纳米sio2改性前后的红外光谱图；

图2为sio2增强型聚合物微球的荧光显微镜形貌图；

图3为合成的sio2增强型聚合物微球的粒径分布曲线；

图4为两种不同的聚合物微球的粒径保留率对比曲线；

图5为sio2增强型聚合物微球的结构示意图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

术语“丙烯酰胺-丙烯酸共聚物”或“丙烯酰胺-丙烯酸共聚长链”分子式

诚如背景技术中所述的，现有聚合物微球强度大、可变形性差，注入性较差，易在近井地带滞留，吸水膨胀后易剪切破坏，封堵效果有限。本发明采用反相悬浮聚合法合成sio2增强型聚合物微球打破了传统无机-有机核壳结构，二氧化硅纳米粒子与丙烯酰胺-丙烯酸共聚长链通过化学键联接，均匀分散在聚合物三维网状结构中，并起到一定交联作用，使微球抗剪切性能大幅度增强的同时还具有良好的可变形性。发明人发现传统无机-有机核壳结构无机粒子在微球中心，无机-有机界面虽然有化学键相连但界面受到的剪切力比较集中，且壳层聚合物仍为纯聚合物，吸水后仍然容易受到剪切力的破坏。同时，无机材料作为核心，聚合物层只能围绕核心发生形变，聚合物微球的可变形性受到一定限制。本发明所述sio2增强型聚合物微球摒弃了传统的核壳结构，sio2均匀分散在三维网状结构中使无机-有机界面受到的剪切力分散，进一步增强了微球的抗剪切性能，同时也不会影响微球的可变形性。

本发明还使荧光单体与丙烯酰胺和丙烯酸共聚，使荧光单体随机分布在丙烯酰胺-丙烯酸共聚长链上，在一定程度上降低聚合物微球的规整度，降低聚合物微球强度增强其可变形性。加入荧光单体后可利用其荧光特性将聚合物微球与水溶性聚合物区分出来，从而可以在油井产出端定量的检测分析聚合物微球的浓度，并观察其外观形貌的变化，该微球可为研究聚合物微球的深部调剖机理提供了一种可靠手段。

实施例一

准确称取0.5g纳米sio2颗粒(平均粒径30nm)，超声分散在50ml乙醇中，并将其与5ml去离子水混合，之后倒入带有冷凝器的三口烧瓶中。然后向体系中滴加30g3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(mps)并滴加氨水6滴。设定恒温水浴为50℃，并通入氮气，然后持续搅拌24h。待反应结束后，将溶液取出，静置24h至反应产物完全沉淀，并用乙醇再次清洗后，将其放入50℃的烘箱中烘干至恒重，即得改性纳米sio2颗粒。

图1为纳米sio2改性前后的红外光谱图，在sio2改性前的红外光谱中，1631cm^-1以及3431cm^-1处的峰是sio2表面羟基的特征峰；1097cm^-1以及798cm^-1处的峰分别是sio2中si-o-si的非对称与对称伸缩振动峰，470cm^-1处的吸收峰是si-o-si的弯曲振动峰。在经mps改性后的sio2的红外光谱中，除上述吸收峰之外，还存在其余特征峰：1298cm^-1的峰为c-o-c的伸缩振动峰；1716cm^-1的峰代表羰基c＝o的伸缩振动峰；2954cm^-1以及2892cm^-1处的峰分别是-ch3基团的反对称与对称振动峰，1456cm^-1为-ch3的弯曲振动峰。以上特征峰的存在表明，mps单体已成功接枝到纳米sio2颗粒表面。

实施例二

本实施例一种sio2增强型聚合物微球，按质量计算：

改性纳米sio20.2g；丙烯酰胺6g；丙烯酸6g；耐温功能单体0.87g；耐盐功能单体1.178g；荧光示踪单体0.02g；引发剂4ml；交联剂0.52g；增强剂0.2g；ph调节剂(0.51ml氢氧化钠0.68ml氯化钠)，蒸馏水19.822g，航空煤油120ml；分散剂2.4g。

所用的改性纳米sio2为利用改性剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性过后的纳米sio2，平均粒径为40nm；

所用的耐温功能单体为4-苯乙烯磺酸钠盐；

所用的耐盐功能单体为[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵；

所用的荧光示踪单体为丙烯氧基香豆素(amco)单体；

所用的引发剂为15wt％过硫酸铵；

所用的交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺；

所用的增强剂为聚乙二醇200；

所用的ph调节剂为15wt％氢氧化钠和15wt％氯化铵；

所用的分散剂为司盘60。

基于上述一种sio2增强型聚合物微球制备方法，如下步骤：

(1)分别准确称取6g丙烯酰胺、6g丙烯酸、0.87g4-苯乙烯磺酸钠盐、1.178g[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、0.02g丙烯氧基香豆素(amco)单体，边搅拌依次加入到盛有19.822g的去离子水的烧杯中，搅拌至溶液变澄清；然后加入0.2g改性纳米sio2，搅拌至分散均匀；然后准确称取0.52gn,n-亚甲基双丙烯酰胺和0.2g聚乙二醇200至上述溶液中，然后准确滴加0.51ml15％氢氧化钠溶液和0.68ml15％氯化铵溶液到上述溶液中，搅拌至全部溶解。最后加入4ml15wt％的过硫酸铵溶液，接着搅拌30min，制备出分散均匀的水相溶液a。

(2)称取120ml的航空煤油置于烧杯中，并加入2.4g司盘60，在100r/min的机械搅拌速度下，水浴加热至35℃，恒温35℃加热搅拌20min使其充分溶解，制备出油相溶液b。然后加入到四口烧瓶(带有回流冷凝管、电动搅拌器、恒液漏斗及氮气导管)中，并置于恒温水浴(室温)中。

(3)用滴定管将水相溶液a按3滴/s的速度滴加到四口烧瓶中，待滴加完成后，逐渐升温至60℃并恒温。反应2h后停止加热并继续搅拌，搅拌速度为360r/min，待温度自然降至室温时，停止搅拌，整个实验过程均在氮气保护下进行。将混合体系倒入烧杯中静置6h以上，待产物沉降完全后，分离上层溶液，对产物进行烘干，乙醇清洗，再烘干至恒重，即得目标sio2增强型聚合物微球。

图2为合成的一种sio2增强型聚合物微球在荧光显微镜下观察到的形貌图。从图中可以看到，在紫外光源照射时，含丙烯氧基香豆素(amco)单体的微球发出蓝色荧光。图3为合成的sio2增强型聚合物微球的粒径分布曲线。从图中曲线可看出，研制出的微球粒径呈现多分散性，平均粒径为19μm。

聚合物微球的粒径保留率指的是聚合物微球剪切后的粒径与剪切前粒径之比。图4为研制的sio2增强型聚合物微球与常规工业化微球的粒径保留率对比曲线。测试条件为两种微球置于1％nacl水溶液中常温放置2d，利用剪切乳化机以11000r/min剪切。从图4中对比曲线可看出，研制的sio2增强型聚合物微球的粒径保留率明显高于常规工业化微球，抗剪切性能优于常规工业化微球。

对本发明来说，上述实施例仅是说明的，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。