本发明涉及一种聚丙烯的制备方法，尤其涉及一种高模量聚丙烯的制备方法，属于高分子合成技术领域。
技术背景
在家电制造行业，注塑级耐热聚丙烯由于其在负载条件下耐热温度高、光泽度好、弯曲模量和硬度高等特点，近年来市场需求强劲。提高聚丙烯的刚性按方法可分为釜外增刚和釜内增刚两种。釜外增刚法是指通过共混的方式，对聚丙烯添加填充物、成核剂或增刚剂。填充物主要有碳酸钙、滑石粉、云母、纳米粒子、玻璃纤维、碳纤维等，它们虽能提高聚丙烯的弯曲模量和热变形温度，但同时也降低了聚丙烯的抗冲击强度、透明性和表面光泽度等性能，因而限制了其实际应用。用于提高聚丙烯刚性的成核剂种类很多，目前广泛使用的是芳基磷酸盐类，如日本旭电化开发的nal成核剂，美国miliken公司开发出的hpn-68成核剂等。增刚剂主要是氢化石油树脂，加入聚丙烯进行改性时，随增刚剂添加量的增加，聚丙烯的刚性增强，通常当增刚剂的添加量（质量分数）为30%时，聚丙烯的刚性达到最大值。釜内增刚法是指通过改进聚合工艺，或选用适合的催化剂体系，或对催化剂进行改性，或向反应器内添加成核剂，或上述几种方法相结合，制备高刚性聚丙烯。釜内增刚聚丙烯具有原材料损耗低、能耗低、成本低、产品质量均匀等特点，因此釜内增刚聚丙烯具有很好的发展前景。
釜内制备聚丙烯的工艺中，成核剂，催化剂，以及外给电子体对于聚丙烯的合成及性能有着直接的影响。目前，釜内制备聚丙烯的工艺中，采用的成核剂包括有机成核剂、无机成核剂、有机-无机复合成核剂。其中有机成核剂主要有有机金属盐类化合物，无机成核剂有膨润土或滑石粉、或碳酸钙、二氧化硅等。采用的催化剂中主要为负载型钛系列催化剂。外给电子体为有机硅氧烷化合物或二环戊基二甲氧基硅烷。
技术实现要素：
本发明的目的是针对传统曾刚聚丙烯制备工艺所存在的问题，提供的一种釜内制备高模量聚丙烯的方法。
本发明高模量聚丙烯的制备方法，是以有机-无机复合成核剂作为催化剂载体，通过负载催化剂活性组分及内给电子体，得到流动性良好的球形复合载体催化剂；然后以其为催化剂，在复合型外给电子体的作用下，催化丙烯单体聚合，获得一种高模量、刚韧平衡的聚丙烯基础树脂。具体由以下工艺步骤完成：
（1）复合成核剂载体的制备：在无水乙醇中，氮气保护下，成核剂、硅胶、无水氯化镁，在80℃±2℃回流搅拌50~60min；反应结束后冷却至室温，喷雾干燥，得球形复合成核剂载体；
硅胶的平均粒径为2um，堆密度为0.1g/cm3，比表面为340m2/g；成核剂采用millad3988；成核剂与硅胶的质量比为1:1~100:1；成核剂与无水氯化镁的质量比为1:3~1:0.3。
（2）催化剂的负载：氮气保护下，球形复合载体与四氯化钛在-10℃~-25℃下搅拌反应50~60min；升温至55~60℃继续搅拌反应25~30min；加入邻苯二甲酸二异丁酯，搅拌均匀后升温至75~85℃，再反应110~120min；反应结束后混合液冷却至35~40℃，固体沉降，滤除上层清液；再次加入四氯化钛，升温至115~125℃，搅拌反应110~120min；然后将混合液降温至35~40℃，干燥，依次用甲苯、己烷反复洗涤，真空干燥，即得流动性良好的球形复合载体催化剂；
球形复合成核剂载体与四氯化钛的质量比为1:10~1:0.1；球形复合成核剂载体与邻苯二甲酸二异丁酯的质量比为1:0.25~1:35；再次加入四氯化钛的量为球形复合成核剂载体质量的2.5~10倍。
（3）聚丙烯的制备：在聚合釜中加入聚合级丙烯和三乙基铝己烷溶液，搅拌均匀后，升温至35~40℃，搅拌10~12min；向聚合釜内加入混合型外给电子体及复合载体催化剂，并通过高压氢气管线向聚合釜中加入高纯氢气，搅拌下升温至68~70℃，聚合110~120min；聚合结束后冷却，将聚合釜温度降至室温，从聚合釜的下出料口出料，造粒，得球形聚丙烯；
三乙基铝己烷溶液的浓度为450~500mmol/l，三乙基铝己烷溶液与聚合级丙烯单体的体积质量比为2~2.5ml/kg；混合型外给电子体为donor-c与donor-d按1:0.2~1:2的摩尔比进行混配；混合型外给电子体与三乙基铝摩尔比的为30:1~0.03:1；复合载体催化剂与聚合级丙烯单体质量的比为1:80000~1:9000。
经检测，本发明制备的高模量聚丙烯的熔体指数在20±2g/min(2.16kg），常温冲击强度不低于8kj/m2，模量不低于1800mpa，是一种高模量、刚韧平衡的聚丙烯基础树脂。
本发明相对现有技术的优势在于：
1、采用复合型成核剂作为催化剂载体，引入聚合体系，通过釜内聚合的方法，获得了成核剂用量少、分散均匀、聚合物粉料形态好、细粉少的高模量聚丙烯产品，大幅度降低了生产成本；
2、复合型成核剂的应用，使聚丙烯产品在保证刚性的前提下，保证了其抗冲击性能；
3、复配型外给电子体的应用，有效地兼顾了聚合过程中熔体指数的调整及等规度调整的步骤，简化了工艺控制的难度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明高模量聚丙烯的制备及性能作进一步说明。
实施例1
（1）球形复合型载体的制备：取100克millad3988，60克硅胶（平均粒径为2um、堆密度为0.1g/cm3、比表面为340m2/g），220克无水氯化镁，放置于3000ml经高纯氮气置换过的、带有搅拌、恒压滴液漏斗及回流冷凝管的三口烧瓶内，烧瓶外配油浴恒温加热加热缸。在搅拌下在40min内将1800ml无水乙醇缓慢加入反应瓶，加料完毕后，再在80℃±2℃加热、回流、搅拌60min，停止加热，搅拌下冷却至室温。在搅拌下，将上述混合液加入小型喷雾干燥器（型号：pwg-15），调整喷嘴的转速9000-12000转/min，喷雾干燥器的出口温度设定为110℃，可在固体收集口得到约450克球形复合型载体。
（2）催化剂负载化：取上述球形载体50克，在500ml经高纯氮气置换过的、带有搅拌、固体加料器及温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶内，加入四氯化钛（ticl4，纯度不小于98%，化学纯）200克，在恒温油浴的冷却下使烧瓶中的四氯化钛的温度降至-25℃，在不断搅拌下，通过固体加料器，将50克上述球形载体缓慢加入反应瓶中，维持瓶内温度不超过-10℃，搅拌60min，在45min内，将瓶内温度升至60℃，搅拌30min，通过恒压滴液漏斗，向反应瓶中加入15克邻苯二甲酸二异丁酯（dibp），继续搅拌，并将反应瓶温度提升至80℃，再反应120min，将此混合液冷却至40℃，固体沉降后，用倾析法滤除上层清液，再向反应瓶中加入150克四氯化钛，60min内将反应温度升至120℃，继续搅拌120min，停止搅拌，将混合液的温度降至40℃，用常温干燥甲苯洗涤3次后，用常温干燥己烷洗涤6次，甲苯或己烷的用量以刚刚浸没全部固体为宜。在40℃下真空干燥，即得流动性良好的含有成核剂的复合载体型球形聚丙烯催化剂约75克。在高纯氮气保护下的手套箱内保存。
（3）聚丙烯的制备：在氮气/真空充分置换的10l聚合釜（设计压力不低于7.0mpa，设计温度不低于95℃）中，通过液体质量流量计加入2.5kg聚合级丙烯单体，开启搅拌，向聚合釜中加入5ml浓度为500mmol/l的三乙基铝己烷溶液，将聚合釜的温度在30min内升至40℃，继续搅拌10min，向聚合釜内加入混合型外给电子体（donor-c与donor-d的摩尔比1:1）8克，在搅拌下通过催化剂注入口，用总量为0.5kg的聚合级丙烯将80毫克催化剂送入聚合釜内，并通过高压氢气管线及氢气质量流量计，向聚合釜中加入约0.2克高纯氢气，边搅拌边升温至70℃，在此温度下聚合120min，在聚合釜夹套冷水的冷却下，将聚合釜温度降至室温，通过放空口将剩余丙烯以气态的形式放入丙烯回收系统，从聚合釜的下出料口出料，得到形态良好的球形聚丙烯约1600克，由此计算出催化剂的聚合活性为20000gpp/g-cat。
用与t30s完全相同的后加工配方对上述聚合物造粒，并测定其熔体指数、弯曲模量及常温冲击强度。熔体指数为：20g/min(2.16kg），常温冲击强度为：8kj/m2，弯曲模量为：1950mpa。
实施例2
（1）球形复合型载体的制备：取110克millad3988，50克硅胶。其他与实施例1同；
（2）催化剂负载化：同实施例1；
（3）聚丙烯的制备：donor-c与donor-d的摩尔比2:1，其他同实施例1。
测定聚丙烯的熔体指数为：23g/min(2.16kg），常温冲击强度为：6kj/m2，弯曲模量为：1850mpa。
实施例3
（1）球形复合型载体的制备：取60克millad3988，100克硅胶。其他与实施例1同；
（2）催化剂负载化：同实施例1；
（3）聚丙烯的制备：donor-c与donor-d的摩尔比3:1，其他同实施例1。
测定聚丙烯的熔体指数为：28g/min(2.16kg），常温冲击强度为：4kj/m2，弯曲模量为：1350mpa。
实施例4
（1）球形复合型载体的制备：取100克millad3988，60克硅胶。其他与实施例1同；
（2）催化剂负载化：同实施例1；
（3）聚丙烯的制备：donor-c与donor-d的摩尔比1:2，其他同实施例1。
测定聚丙烯的熔体指数为：18g/min(2.16kg），常温冲击强度为：8.5kj/m2，弯曲模量为：1920mpa。
实施例5
（1）球形复合型载体的制备：取60克millad3988，100克硅胶。其他与实施例1同；
（2）催化剂负载化：同实施例1；
（3）聚丙烯的制备：donor-c与donor-d的摩尔比1:3，其他同实施例1。
测定聚丙烯的熔体指数为：15g/min(2.16kg），常温冲击强度为：3.8kj/m2，弯曲模量为：1840mpa。比较例1
（1）球形复合型载体的制备：取160克millad3988，不加硅胶，其他与实施例1同；
（2）催化剂负载化：同实施例1；
（3）聚丙烯的制备：donor-c与donor-d的摩尔比1:1，其他同实施例1。
测定聚丙烯的熔体指数为：6g/min(2.16kg），常温冲击强度为：6.5kj/m2，弯曲模量为：1420mpa。
比较例2
（1）球形复合型载体的制备：取160克硅胶，不加millad3988，其他与实施例1同；
（2）催化剂负载化：同实施例1；
（3）聚丙烯的制备：donor-c与donor-d的摩尔比,1:2，其他同实施例1。催化剂的聚合活性为11000gpp/g-cat。
测定聚丙烯的熔体指数为：15g/min(2.16kg），常温冲击很低强度，为：1.5kj/m2，弯曲模量很低，为：980mpa。