高纯度乙醇酸的生产方法与流程

本发明涉及一种乙醇酸晶体的生产方法。

背景技术：

乙醇酸，又称羟基乙酸，是一种重要的化工产品和有机合成原料，应用广泛，可用于金属清洗，制备纤维染色剂、粘合剂等，也可用于护肤品中，用于去除死皮和汗毛，其聚合物还可作为生物可降解材料用于医疗行业。

目前国内乙醇酸产品以乙醇酸水溶液居多，高纯度的乙醇酸晶体产品较少，且产品纯度与国外产品存在一定差距。随着乙醇酸在医疗美容行业的不断应用，市场对高纯度乙醇酸晶体产品的需求会越来越大，而现有乙醇酸晶体生产方法均存在一定的不足，需进一步改进。

中国专利cn103508878a公开了一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法，该方案中结晶终点温度为-10～15℃，最低的结晶温度仅为-10℃，实际上此时结晶母液中仍有相当一部分乙醇酸未被回收，因此乙醇酸的回收率还不够高，即降低了结晶过程的效率。

中国专利cn1625543a公开了一种高纯度羟基乙酸结晶的制造方法，该技术方案中，为了提高乙醇酸回收率，结晶温度为-30℃～50℃。但实际上，该温度区间并不合理，特别是结晶温度降至-20℃以下时，水也会结晶析出，根本无法得到高纯度的乙醇酸晶体产品。另外，当结晶温度降至-10℃时，乙醇酸晶体会非常细小，特别容易吸潮，产品纯度会降低，很难得到合格产品。

中国专利cn102153461a公开了一种由乙二醇制备羟基乙酸的方法，该技术方案的精制提纯部分，为了保障产品纯度，结晶温度仍然偏高，其结晶终点温度维持在8～15℃，最低的结晶温度高达8℃，因此结晶母液中尚有大量的乙醇酸未被回收，乙醇酸的回收率实际上还有非常大的提升空间。

综上所述，现有的乙醇酸结晶方法为保障产品纯度，通常选择在较高的温度下进行结晶，牺牲了产品回收率，因此这些方法需要进一步改进，在保障产品纯度的基础上进一步提高回收率，进而提高结晶过程的效率，降低生产能耗。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有高纯乙醇酸的生产方法中存在的晶体颗粒小、易吸潮、产品纯度低、回收率低、生产能耗高的问题，提供一种高纯乙醇酸的生产方法。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：原料乙醇酸水溶液在结晶器ⅰ中进行冷却结晶，得到含乙醇酸晶体的晶浆ⅰ；晶浆ⅰ经固液分离得到乙醇酸晶体ⅰ和结晶母液ⅰ，乙醇酸晶体ⅰ经干燥后得到乙醇酸晶体产品；结晶母液ⅰ在结晶器ⅱ中继续冷却结晶，得到含乙醇酸晶体的晶浆ⅱ；晶浆ⅱ经固液分离得到乙醇酸晶体ⅱ和结晶母液ⅱ，乙醇酸晶体ⅱ返回到结晶器ⅰ中，结晶母液ⅱ排出生产装置。

上述技术方案中，对原料乙醇酸水溶液进行浓缩，优选浓缩液中乙醇酸浓度≥60％，更优选浓缩液中乙醇酸浓度≥70％。

上述技术方案中，将结晶母液ⅱ浓缩成水溶液产品，浓缩液中乙醇酸浓度≥60％。

上述技术方案中，结晶器ⅰ的操作温度高于结晶器ⅱ的操作温度，优选结晶器ⅰ的操作温度为-10～10℃，结晶器ⅱ的操作温度为-20～-10℃。更为优选地，结晶器ⅰ的操作温度为3～10℃，结晶器ⅱ的操作温度为-18～-15℃。

上述技术方案中，晶体ⅱ在结晶器ⅰ中仅部分溶解，优选晶体ⅱ的溶解损失≤20％。较为优选，晶体ⅱ的溶解损失为5-20％。上述技术方案中，晶体ⅰ的平均粒径大于晶体ⅱ的平均粒径。

上述技术方案中，对乙醇酸晶体ⅰ进行洗涤，优选使用原料乙醇酸水溶液、乙醇酸饱和水溶液、或0～10℃水作为洗涤液，更优选使用60～70％乙醇酸饱和溶液作为洗涤液。

上述技术方案中，结晶器ⅰ和结晶器ⅱ采用连续结晶方式进行生产，优选在开车阶段加入晶种。

上述技术方案中，向结晶器ⅰ和结晶器ⅱ中加入乙醇酸晶体作为晶种，优选乙醇酸晶种量分别为结晶器进料乙醇酸水溶液和结晶母液ⅰ质量的0.5％～15％，优选乙醇酸晶种的粒度分布为100μm～600μm，优选乙醇酸晶种纯度≥99.9％。

上述技术方案中，乙醇酸晶体产品的纯度≥99.9％，优选产品平均粒径≥600μm，更优选杂质草酸的含量≤200ppm。

上述技术方案中，将乙醇酸结晶过程分为两级，第一级结晶在高温下进行，确保产品纯度，第二级结晶在低温下进行，确保回收率和产品产量，进而总的技术方案能同时保障产品纯度和产品产量。在此基础上，为了降低分离能耗，本技术方案的核心和关键是将二级结晶晶体直接返回到一级结晶器中，而非传统的将二级结晶晶体溶解后再重结晶的方案，其好处是：1)降低分离能耗。低温结晶时，晶体会非常细小，产品纯度通常较低，不能直接作为产品采出。传统的解决方法是将这部分晶体溶解后再重结晶，但是能耗较大。而本方案中，二级结晶晶体返回到一级结晶器中，并且没有全部被溶解掉，最多仅部分被溶解，绝大部分晶体还是作为产品采出，因此，与传统方法相比，能节约大量能耗。2)提高产品纯度。二级结晶晶体在一级结晶器中有部分溶解，主要是细晶发生溶解，细晶溶解所产生的过饱和度会促进剩余晶体长大，故总回收率不变，并且还能提高晶体的平均粒径，提升固液分离和干燥的效率，最终能提高产品纯度，并减少产品吸潮。

使用本发明的高纯度乙醇酸的生产方法，通过两级结晶，并将二级结晶晶体直接返回到一级结晶，既保障了产品纯度，又提高了乙醇酸的回收率，进而保障了产品产量，同时降低了生产能耗，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1是本发明实施例1所述高纯度乙醇酸的生产方法的流程示意图。

如图1所述，原料乙醇酸水溶液在结晶器ⅰ中进行冷却结晶，得到含乙醇酸晶体的晶浆ⅰ；晶浆ⅰ经固液分离得到乙醇酸晶体ⅰ和结晶母液ⅰ，乙醇酸晶体ⅰ经干燥后得到乙醇酸晶体产品；结晶母液ⅰ在结晶器ⅱ中继续冷却结晶，得到含乙醇酸晶体的晶浆ⅱ；晶浆ⅱ经固液分离得到乙醇酸晶体ⅱ和结晶母液ⅱ，乙醇酸晶体ⅱ返回到结晶器ⅰ中，结晶母液ⅱ排出生产装置。

图2是本发明实施例3所述高纯度乙醇酸的生产方法的流程示意图。

如图2所述，对原料乙醇酸水溶液进行浓缩，浓缩液在结晶器ⅰ中进行冷却结晶，得到含乙醇酸晶体的晶浆ⅰ；晶浆ⅰ经固液分离得到乙醇酸晶体ⅰ和结晶母液ⅰ，乙醇酸晶体ⅰ经干燥后得到乙醇酸晶体产品；结晶母液ⅰ在结晶器ⅱ中继续冷却结晶，得到含乙醇酸晶体的晶浆ⅱ；晶浆ⅱ经固液分离得到乙醇酸晶体ⅱ和结晶母液ⅱ，乙醇酸晶体ⅱ返回到结晶器ⅰ中，结晶母液ⅱ再经浓缩，作为乙醇酸水溶液产品排出生产装置。

具体实施方式

下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。

【实施例1】

本发明所述的高纯度乙醇酸的生产方法。

如图1所述，原料乙醇酸水溶液在结晶器ⅰ中进行冷却结晶，原料乙醇酸溶液1中含乙醇酸(游离酸)64％，总酸为70％，结晶温度为5℃，得到含乙醇酸晶体的晶浆ⅰ；晶浆ⅰ经固液分离得到乙醇酸晶体ⅰ和结晶母液ⅰ，乙醇酸晶体ⅰ经干燥后得到乙醇酸晶体产品，产品的纯度为99.9％，平均粒径700μm；结晶母液ⅰ在结晶器ⅱ中继续冷却结晶，结晶温度为-15℃，得到含乙醇酸晶体的晶浆ⅱ；晶浆ⅱ经固液分离得到乙醇酸晶体ⅱ和结晶母液ⅱ，乙醇酸晶体ⅱ的平均粒径为400μm，返回到结晶器ⅰ中，在结晶器ⅰ中因细晶溶解而损失20％，结晶母液ⅱ排出生产装置，乙醇酸回收率为43％。

【实施例2】

本发明所述的高纯度乙醇酸的生产方法。

如图1所述，原料乙醇酸水溶液在结晶器ⅰ中进行冷却结晶，原料乙醇酸溶液1中含乙醇酸(游离酸)64％，总酸为70％，结晶温度为3℃，得到含乙醇酸晶体的晶浆ⅰ；晶浆ⅰ经固液分离得到乙醇酸晶体ⅰ和结晶母液ⅰ，乙醇酸晶体ⅰ经干燥后得到乙醇酸晶体产品，产品的纯度为99.9％，平均粒径650μm；结晶母液ⅰ在结晶器ⅱ中继续冷却结晶，结晶温度为-18℃，得到含乙醇酸晶体的晶浆ⅱ；晶浆ⅱ经固液分离得到乙醇酸晶体ⅱ和结晶母液ⅱ，乙醇酸晶体ⅱ的平均粒径为350μm，返回到结晶器ⅰ中，在结晶器ⅰ中因细晶溶解而损失15％，结晶母液ⅱ排出生产装置，乙醇酸回收率为47％。

【比较例1】

中国专利“一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法”(cn103508878a)所述高纯乙醇酸的生产方法。

按照实施例1的操作条件，结晶温度为-10℃，产品的纯度为99.2％，平均粒径200μm，乙醇酸回收率为37％。

【实施例3】

本发明所述的高纯度乙醇酸的生产方法。

如图2所述，对原料乙醇酸水溶液进行浓缩，原料乙醇酸溶液1中含乙醇酸(游离酸)64％，总酸为70％，浓缩液中含乙醇酸(游离酸)70％，浓缩液在结晶器ⅰ中进行冷却结晶，结晶温度为10℃，得到含乙醇酸晶体的晶浆ⅰ；晶浆ⅰ经固液分离得到乙醇酸晶体ⅰ和结晶母液ⅰ，乙醇酸晶体ⅰ经干燥后得到乙醇酸晶体产品，产品的纯度为99.9％，平均粒径700μm；结晶母液ⅰ在结晶器ⅱ中继续冷却结晶，结晶温度为-15℃，得到含乙醇酸晶体的晶浆ⅱ；晶浆ⅱ经固液分离得到乙醇酸晶体ⅱ和结晶母液ⅱ，乙醇酸晶体ⅱ的平均粒径为400μm，返回到结晶器ⅰ中，在结晶器ⅰ中因细晶溶解而损失10％，结晶母液ⅱ浓缩后排出生产装置，乙醇酸回收率为57％。

【实施例4】

本发明所述的高纯度乙醇酸的生产方法。

如图2所述，对原料乙醇酸水溶液进行浓缩，原料乙醇酸溶液1中含乙醇酸(游离酸)64％，总酸为70％，浓缩液中含乙醇酸(游离酸)70％，浓缩液在结晶器ⅰ中进行冷却结晶，结晶温度为5℃，得到含乙醇酸晶体的晶浆ⅰ；晶浆ⅰ经固液分离得到乙醇酸晶体ⅰ和结晶母液ⅰ，乙醇酸晶体ⅰ经干燥后得到乙醇酸晶体产品，产品的纯度为99.9％，平均粒径650μm；结晶母液ⅰ在结晶器ⅱ中继续冷却结晶，结晶温度为-18℃，得到含乙醇酸晶体的晶浆ⅱ；晶浆ⅱ经固液分离得到乙醇酸晶体ⅱ和结晶母液ⅱ，乙醇酸晶体ⅱ的平均粒径为350μm，返回到结晶器ⅰ中，在结晶器ⅰ中因细晶溶解而损失5％，结晶母液ⅱ浓缩后排出生产装置，乙醇酸回收率为60％。

【比较例2】

中国专利“一种由乙二醇制备羟基乙酸的方法”(cn102153461b)所述高纯乙醇酸的生产方法。

按照实施例3的操作条件，浓缩液结晶温度为8℃，产品的纯度为99.2％，平均粒径300μm，乙醇酸回收率为27％。

【实施例5】

本发明所述的高纯度乙醇酸的生产方法。

如图1所述，按照实施例1的操作条件，连续结晶操作，在开车阶段加入晶种，晶种量为分别为结晶器进料乙醇酸水溶液和结晶母液ⅰ质量的5％，乙醇酸晶种的平均粒度为200μm，乙醇酸晶种纯度≥99.9％，乙醇酸晶体ⅱ的平均粒径为500μm，返回到结晶器ⅰ中，在结晶器ⅰ中因细晶溶解而损失20％，乙醇酸晶体产品的纯度为99.99％，平均粒径为800μm，乙醇酸回收率为43％。

【实施例6】

本发明所述的高纯度乙醇酸的生产方法。

如图1所述，按照实施例2的操作条件，连续结晶操作，在开车阶段加入晶种，晶种量为分别为结晶器进料乙醇酸水溶液和结晶母液ⅰ质量的10％，乙醇酸晶种的平均粒度为300μm，乙醇酸晶种纯度≥99.9％，乙醇酸晶体ⅱ的平均粒径为550μm，返回到结晶器ⅰ中，在结晶器ⅰ中因细晶溶解而损失15％，乙醇酸晶体产品的纯度为99.99％，平均粒径为900μm，乙醇酸回收率为47％。