2,6-萘二甲酸的分离提纯方法与流程

本发明涉及一种2,6-萘二甲酸的分离提纯方法。

背景技术：

2,6-萘二甲酸(2,6-nda)是制备新型聚酯pen以及液晶高分子聚合物lcp的重要原料，其制备方法主要有2,6-二甲基萘氧化法、2,6-二异丙基萘氧化法、2-甲基萘酰化氧化法、henkel法、羧基转移法等。上述制备方法所得的2,6-nda为均粗产品，其中不可避免地存在许多杂质，需进一步分离提纯方可满足后续聚合反应制备pen和lcp的要求。

2,6-nda的分离提纯方法主要有酯化水解法、催化加氢法、重结晶法等。酯化水解法是先通过酯化反应将2,6-nda制成2,6-ndc，然后对2,6-ndc进行分离提纯，最后再通过2,6-ndc的水解制备高纯度的2,6-nda。由于提纯后的2,6-ndc可直接作为生产pen的单体使用，因此经酯水解制备高纯的2,6-nda，再用于pen生产，技术路线欠合理，成本很高，缺乏竞争力。催化加氢法是先对粗2,6-nda进行高温催化加氢预处理，将杂质转化为2,6-nda或其它易于分离的组分，然后通过结晶法制备高纯度2,6-nda，该方法产品纯度高，而且变废为宝,可使溴代-2,6-nda几乎全部转化为2,6-nda，提高了产品收率，但是催化加氢法的反应条件较为苛刻(高温、高压)，而且需要使用贵金属催化剂。

cn102070442提出了一种2,6-nda加合结晶分离提纯的方法，避免了催化加氢过程，但是该方法也有一些不足之处：1)结晶时间长、效率较低。2)提纯效果有限。3结晶溶剂的沸点较高，需要在较高温度下干燥较长的时间，以除去加合结晶中的溶剂以及晶体表面残留的结晶母液。

综上所述，现有的2,6-nda的分离提纯方法需要进一步改进，以提高晶体产品的纯度、色度，以及分离提纯过程的效率。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有的2,6-nda分离提纯方法中存在的产品纯度低、色度差、结晶时间长、分离提纯效率低等问题，提供一种新颖的2,6-nda的分离提纯方法。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：将原料粗2,6-萘二甲酸与结晶溶剂混合，使其中的2,6-萘二甲酸充分溶解于结晶溶剂中，然后除去不溶物，得到溶解液；利用脱色剂对溶解液进行脱色，然后对脱色后的溶解液进行冷却结晶，经固液分离得到晶体ⅰ和结晶母液；利用洗涤液对晶体ⅰ进行洗涤，经固液分离得到晶体ⅱ和洗涤滤液；对晶体ⅱ进行干燥，得到2,6-萘二甲酸产品。

上述技术方案中，粗2,6-萘二甲酸的溶解温度、溶解液的脱色温度高于溶解液的结晶温度，优选溶解温度与脱色温度相同，更优选溶解温度和脱色温度为40～80℃。

上述技术方案中，2,6-萘二甲酸结晶过程为冷却结晶过程，优选结晶温度由为40～80℃降至-20～35℃。

上述技术方案中，2,6-萘二甲酸冷却结晶过程析出的晶体ⅰ为2,6-萘二甲酸晶体、或2,6-萘二甲酸与结晶溶剂的加合物晶体、或者是2,6-萘二甲酸晶体与2,6-萘二甲酸与结晶溶剂加合物晶体的混合晶体。

上述技术方案中，利用结晶溶剂、饱和结晶溶剂、碳原子数为1～6的低碳醇、或水作为洗涤液，对晶体ⅰ进行洗涤，优选采用打浆洗涤，更优选使用甲醇、乙醇、或水作为洗涤液进行打浆洗涤。

上述技术方案中，晶体ⅱ为2,6-萘二甲酸晶体。

上述技术方案中，对原料粗2,6-萘二甲酸进行溶解之前，对其进行洗涤，以除去残留的催化剂、水溶性杂质等，所用洗涤剂包括醋酸、或水。

上述技术方案中，对溶解液进行脱色，脱色剂包括颗粒活性炭、粉末状活性炭、硅藻土、或活性氧化铝。

上述技术方案中，结晶母液、洗涤滤液作为粗晶的溶解溶剂重复使用，优选脱色后再重复使用。

上述技术方案中，结晶溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、或n,n-二甲基甲酰胺。

上述技术方案中，2,6-nda的结晶过程是降温结晶过程，而非恒温结晶过程，其好处是：1)减少结晶时间，提高分离提纯效率。可在一小时内完成降温结晶。2)利用溶解度的变化得到晶体，通过降温结晶，即使在很高的结晶温度下，仍然能得到2,6-nda产品，结晶析出的晶体是2,6-nda晶体，其纯度更高，而非2,6-nda与结晶溶剂的加合物结晶晶体。若结晶过程是恒温的(如cn102070442所述)，在较高的结晶温度下，2,6-nda不能结晶析出，2,6-nda与结晶溶剂也不能形成加合物结晶析出，因此不能得到2,6-nda产品。3)产品纯度更高，色度更好。产品纯度高达99.8％。除此之外，为进一步提高产品纯度和色度，本技术方案还同时采用了其他措施，包括：1)对原料2,6-nda粗晶进行洗涤，通过醋酸、水等洗涤剂，先除去粗晶中残留的催化剂和水溶性杂质。2)对溶解液进行脱色，除去已溶于结晶溶剂中的有色杂质。3)使用低碳醇或水对晶体进行打浆洗涤，由于2,6-nda在水和低碳醇中的溶解度很小，因此洗涤过程产品损失基本可以忽略，但是水和碳原子数为1～6的低碳醇能促进2,6-nda加合物的分解，从而提高后续干燥效率，进而提高产品纯度。

使用本发明的2,6-nda的分离提纯方法，通过粗晶的洗涤、溶解、脱色，降温结晶，晶体洗涤和干燥等步骤，显著提高了产品晶体的纯度和色度，缩短了结晶时间，提高了分离提纯效率，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1是本发明所述2,6-nda的分离提纯方法的流程示意图。

如图1所述，将原料2,6-nda与结晶溶剂混合，使2,6-nda充分溶解于结晶溶剂中，除去不溶物得到溶解液；对溶解液进行脱色，然后对脱色后的溶解液进行冷却结晶，经固液分离得到晶体ⅰ；利用洗涤液对晶体ⅰ进行洗涤，经固液分离得到晶体ⅱ；对晶体ⅱ进行干燥，得到2,6-nda产品。

具体实施方式

下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。

【实施例1】

本发明所述的2,6-nda的分离提纯方法。如图1所述，将7.5g纯度为90％的原料粗2,6-nda与100g结晶溶剂n,n-二甲基乙酰胺(dmac)混合，溶解温度为80℃，使2,6-nda充分溶解，过滤除去不溶物得到溶解液；加入7.5g粉末状活性炭对溶解液进行脱色，脱色温度为80℃，脱色30min后除去活性炭，然后对脱色后的溶解液进行冷却结晶，在1h之内由80℃逐渐降温至50℃，经固液分离得到晶体ⅰ(2,6-nda晶体)；利用50g水对晶体ⅰ进行打浆洗涤，经固液分离得到晶体ⅱ；对晶体ⅱ进行真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为1h，得到纯白色2,6-nda产品，纯度为99.8％，质量为1.5g。

【实施例2】

本发明所述的2,6-nda的分离提纯方法。如图1所述，将7.5g纯度为90％的原料粗2,6-nda与100g结晶溶剂n,n-二甲基乙酰胺(dmac)混合，溶解温度为80℃，使2,6-nda充分溶解，过滤除去不溶物得到溶解液；加入7.5g粉末状活性炭对溶解液进行脱色，脱色温度为80℃，脱色30min后除去活性炭，然后对脱色后的溶解液进行冷却结晶，在2h之内由80℃逐渐降温至20℃，经固液分离得到晶体ⅰ(2,6-nda晶体以及2,6-nda与dmac加合物晶体)；利用50g水对晶体ⅰ进行打浆洗涤，固液分离后再用50g甲醇对晶体ⅰ进行打浆洗涤，经固液分离得到晶体ⅱ；对晶体ⅱ进行真空干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为1h，得到纯白色2,6-nda产品，纯度为99.8％，质量为2.8g。

【实施例3】

本发明所述的2,6-nda的分离提纯方法。如图1所述，将4.8g纯度为90％的原料粗2,6-nda与100g结晶溶剂n,n-二甲基乙酰胺(dmac)混合，溶解温度为30℃，使2,6-nda充分溶解，过滤除去不溶物得到溶解液；加入4.8g粉末状活性炭对溶解液进行脱色，脱色温度为30℃，脱色30min后除去活性炭，然后对脱色后的溶解液进行冷却结晶，在1h之内由30℃逐渐降温至-10℃，经固液分离得到晶体ⅰ(2,6-nda与dmac加合物晶体)；利用50g甲醇对晶体ⅰ进行打浆洗涤，经固液分离得到晶体ⅱ；对晶体ⅱ进行真空干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为1h，得到纯白色2,6-nda产品，纯度为99.8％，质量为2g。

【实施例4】

本发明所述的2,6-nda的分离提纯方法。如图1所述，按照实施例1的操作条件，原料为纯度为90％的8.2g粗2,6-nda，使用n-甲基吡咯烷酮作为结晶溶剂，得到纯白色2,6-nda晶体产品，纯度为99.8％，质量为0.9g。

【实施例5】

本发明所述的2,6-nda的分离提纯方法。如图1所述，按照实施例2的操作条件，原料为纯度为90％的8.2g粗2,6-nda，使用n-甲基吡咯烷酮作为结晶溶剂，得到纯白色2,6-nda晶体产品，纯度为99.8％，质量为2.1g。

【实施例6】

本发明所述的2,6-nda的分离提纯方法。如图1所述，按照实施例1的操作条件，原料为纯度为90％的3.4g粗2,6-nda，使用n,n-二甲基甲酰胺作为结晶溶剂，得到纯白色2,6-nda晶体产品，纯度为99.8％，质量为1.2g。

【实施例7】

本发明所述的2,6-nda的分离提纯方法。如图1所述，按照实施例2的操作条件，原料为纯度为90％的3.4g粗2,6-nda，使用n,n-二甲基甲酰胺作为结晶溶剂，得到纯白色2,6-萘二甲酸晶体产品，纯度为99.8％，质量为2.4g。

【比较例1】

按照实施例1的操作条件，按照中国专利“一种高纯度萘二甲酸的生产方法(cn102070442)”所述2,6-nda的分离提纯方法，结晶温度与溶解温度相同，均为80℃，由于没有冷却结晶过程，保持恒温状态，因此最终得不到2,6-萘二甲酸晶体产品。

【比较例2】

按照实施例2的操作条件，结晶温度为20℃，按照中国专利“一种高纯度萘二甲酸的生产方法(cn102070442)”所述2,6-nda的分离提纯方法，没有溶解、脱色、水和甲醇打浆洗涤步骤，经4h后最终得到淡黄色的2,6-萘二甲酸晶体产品，纯度为99％，质量为2g。