本发明属于电化学储能领域，涉及一种钛酸锂复合材料及其制备方法和用途，具体涉及一种磷酸铝钛锂盐包覆钛酸锂复合材料、其制备方法及该复合材料作为负极材料在锂离子电池的用途。
背景技术：
钛酸锂(li4ti5o12)对锂的电位为1.55v，理论比容量为175mah/g，实际比容量为160-170mah/g。钛酸锂具有面心立方尖晶石结构，空间群为fd3m，晶胞参数a＝0.836nm，电位比石墨高，不易产生锂晶枝；而且在充放电时能容纳3个锂离子，嵌入和脱嵌对晶型结构几乎没有影响，是种“零应变材料”，表现出较好的循环性能。
目前锂离子电池对快充和长循环的要求越来越高，钛酸锂的优点是快充、长循环、高倍率和高低温性能优良。然而，钛酸锂是一种导电性很差的材料，在高倍率下容量衰减快。虽然减小颗粒尺寸和添加导电剂能够改善钛酸锂的导电性，但是造成钛酸锂与电解液在长循环(3000次以上)更容易产气，从而降低电池性能和循环寿命，这就需要采取一些措施避免上述问题。
cn104600280b公开了一种制备碳包覆钛酸锂的方法，包括以下步骤：(1)将含锂化合物与含钛氧化物球磨，烧结得到前驱体a；(2)在反应釜中加入前驱体a和去离子水，然后加入单体和乳化剂sds，抽真空后通氮气并搅拌，待体系乳化后加热到60-70℃，在此温度下加入引发剂，反应3-5h后停止加热，并继续搅拌直至冷却，然后加入甲醇破乳，再用醇沉淀，过滤得到聚合物/钛酸锂复合粒子前驱体b；(3)氮气环境下焙烧，得到碳包覆的钛酸锂材料。采用该方法得到的复合材料中碳源包覆在钛酸锂表面均匀致密，产品颗粒小，尺寸均匀，分散性好，可以改善高倍率充放电性能和循环性能。但是，该方法操作繁琐，不利用工业生产，而且无法解决产气多的问题。
本发明提供的磷酸盐基类固态电解质系列材料包覆层能够抑制金属原子在电解液中的溶解和防止钛酸锂结构的破坏，同时作为一种固态电解质提升材料的导电性及离子扩散系数，从而能够保持钛酸锂表面结构和内部结构的稳定，因此显示出较高的循环性能和抑制产气的能力。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种磷酸盐基类固态电解质材料/钛酸锂复合材料及其制备方法和用途。本发明的磷酸盐基类固态电解质材料/钛酸锂复合材料的放电容量、循环性能和倍率性能得到明显改善，采用该复合材料作为负极材料制备得到的锂离子电池不仅导电性好、倍率容量高、循环寿命长，还具有产气少的优点，具有良好的工业应用前景。
具体的，第一方面，本发明提供了一种磷酸盐基类固态电解质和钛酸锂的复合材料，所述复合材料包括钛酸锂及包覆在所述钛酸锂表面或者颗粒间的磷酸盐基类固态电解质材料。
优选的，所述磷酸盐基类固态电解质材料包括金属锂盐、m化合物、铝化合物、钛化合物、模板剂、磷酸二氢盐。更优选的，所述磷酸盐基类固态电解质材料由金属锂盐、m化合物、铝化合物、钛化合物、模板剂、磷酸二氢盐按照摩尔比混合、分散、干燥，然后在惰性气体条件下高温处理得到。
进一步优选的，所述金属锂盐选自乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂中任意一种或至少两种组合。所述混合物典型但非限制性实例有：乙酸锂和碳酸锂的混合物，乙酸锂和氢氧化锂的混合物，乙酸锂和硝酸锂的混合物，碳酸锂和硫酸锂的混合物，碳酸锂、氢氧化锂和氯化锂的混合物等。氢氧化锂可选为氢氧化锂、一水合氢氧化锂。
优选的，所述m化合物选自ca、mg、ge、la、si或sr中任意一种或至少两种组合的金属氧化物、氢氧化物、磷酸盐或磷酸锂盐。磷酸锂盐选自磷酸铝锂、磷酸钛锂、磷酸铝钛镁锂、磷酸铝钛镧锂；金属氧化物典型但非限制性实例有：sio2、lao3；氢氧化物典型但非限制性实例有氢氧化镁。
优选的，所述铝化合物选自硝酸铝、柠檬酸铝、氧化铝、磷酸铝中任意一种或至少两种组合。
优选的，所述钛化合物选自钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸甲酯、氯化钛或二氧化钛中任意一种或至少两种组合。所述混合物典型但非限制性实例有：钛酸乙酯和钛酸四丁酯的混合物，钛酸乙酯和氯化钛的混合物，钛酸乙酯、钛酸四丁酯和钛酸甲酯的混合物，钛酸四丁酯、钛酸甲酯、氯化钛和二氧化钛的混合物等。
优选的，所述模板剂选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管中任意一种或至少两种组合。
优选的，所述磷酸二氢盐选自磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中任意一种或者两种。
进一步优选的，所述金属锂盐、m化合物、铝化合物、钛化合物、磷酸二氢盐中li:m:al:ti:po4摩尔比为(1+x+y):y:x:(2-x):(3+y)，其中，0≤x≤2.0，0≤y≤0.1。
优选的，所述模板剂的使用量为总质量的1～10％，例如3％、4％、5％、6％、8％、10％等。
优选的，所述钛酸锂的化学组成为li4ti5o12。
更优选的，所述磷酸盐基类固态电解质材料和钛酸锂的质量比为0.01:1～0.1:1，例如0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1等。若质量比小于0.01:1，会使形成的包覆层太薄导致包覆作用失效以及钛酸锂循环和倍率容量没有改善；若质量比大于0.1:1，会使形成的包覆层过厚导致锂离子迁移阻力过大从而使钛酸锂倍率容量下降。
第二方面，本发明还提供了一种上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)磷酸盐基类固态电解质材料的制备：将金属锂盐、m化合物、铝化合物、钛化合物、模板剂、磷酸二氢盐按照摩尔比混合、分散、干燥，然后在惰性气体条件下高温处理得到磷酸盐基类固态电解质材料；
(2)复合材料纳米化处理：将锂盐、钛化合物按照摩尔比分散到水溶剂中，然后向上述分散液中按照磷酸盐基类固态电解质材料和钛酸锂的质量比为0.01～0.1:1加入磷酸盐基类材料，经过纳米化高能处理得到纳米化浆料；
(3)复合材料喷雾干燥制粒：将步骤(2)的纳米化浆料喷雾干燥制粒，得到磷酸盐基类/钛系氧化物粉体复合前驱体；
(4)复合材料高温烧结：将步骤(3)得到的粉体复合前驱体在惰性气体保护下高温处理，自然冷却降温得到磷酸盐基类固态电解质和钛酸锂的复合材料。
优选的，步骤(1)惰性气体条件下高温处理温度为750-850℃，时间为2～10h。例如温度为750℃、770℃、800℃、825℃或850℃等；反应时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、8.5h、9h、9.5h或者10h等。
优选的，步骤(2)中锂盐、钛化合物摩尔比按照0.8～0.88:1称重；然后按磷酸盐基类固态电解质材料和钛酸锂的质量比为0.01～0.1:1加入磷酸盐基类材料，将上述称重后原料加入适量去离子水加入到高能球磨混合设备中进行纳米化处理得到混合物纳米化浆料，所述纳米化处理时间为2～12h，分散研磨速率为400～800r/min。例如，磷酸盐基类固态电解质材料和钛酸锂的质量比为0.01:1、0.02:1、0.04:1、0.06:1、0.08:1、0.1:1；纳米化处理时间为2h、4h、6h、8h、10h、12h；分散研磨速率为400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min。
优选的，步骤(3)喷雾干燥制粒进料速率为1～10kg/h，干燥温度设置为200～280℃，例如进料速率为1kg/h、2kg/h、4kg/h、6kg/h、8kg/h、10kg/h；干燥温度为200℃、220℃、230℃、235℃、245℃、250℃、260℃、270℃或280℃等。
优选的，步骤(4)高温处理温度为650～850℃，时间为2～15小时。例如温度为650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、770℃、800℃、825℃或850℃等；反应时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、11h、11.5h、12h、13h、14h或者15h等。
其中，步骤(1)、(4)中的惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳或氢气。步骤(1)、(4)中升温速率优选为1～15℃/min，例如1℃/min、5℃/min、10℃/min或15℃/min等。
更进一步的，复合材料制备方法中所述磷酸盐基类固态电解质材料；所述金属锂盐、m化合物、铝化合物、钛化合物、模板剂、磷酸二氢盐、钛酸锂；所述金属锂盐、m化合物、铝化合物、钛化合物、模板剂、磷酸二氢盐中li:m:al:ti:po4摩尔比；所述模板剂的使用量；所述磷酸盐基类固态电解质材料和钛酸锂的质量比等优选方案均与第一方面所述磷酸盐基类固态电解质和钛酸锂的复合材料相同。
第三方面，本发明还涉及所述复合材料作为锂离子电池的负极材料和/或电容器的电极材料制备方法。
也即，本发明涉及一种负极材料，所述负极包含第一方面所述的磷酸盐基类固态电解质材料/钛酸锂复合材料。本发明还涉及一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面所述的磷酸盐基类固态电解质材料/钛酸锂复合材料作为负极材料。
本发明的磷酸盐基类固态电解质材料/钛酸锂复合材料中，磷酸盐基类固态电解质材料包覆层能够有效抑制钛酸锂与电解液或水分发生副反应，磷酸盐基类固态电解质材料与电解液具有较好的兼容性，提供钛酸锂表面与电解液界面反应的抑制点，阻止电解液中溶剂与钛酸锂材料中金属离子的催化反应，降低并防止钛酸锂金属原子在电解液中的溶解以及其结构变化。
同时磷酸盐基类固态电解质材料/钛酸锂复合材料中由于固态电解质的引入，提升材料的电子电导率和离子电导率，达到同时提升材料的综合电导率，解决单一提升电子电导率引起充放电过程中锂离子驰豫时间的问题，有效补充局部锂离子空缺，降低在电化学反应过程中由于锂离子潜入过程中，扩散迁移问题导致的ti4+-ti3+价态变化，减少ti3+的存在及由它引发的催化裂解电解液溶剂的产气副反应，从而减低材料引起的电池极化偏大的问题。
并且，更为优选的，所述磷酸盐基类固态电解质材料包覆层为三维结构。磷酸盐基类固态电解质材料包覆层具有稳定的三维结构，具有锂离子导体和电子导体的特性，所以能够提高材料的导电性。
本发明得到的复合材料为在钛酸锂颗粒表面及颗粒之间形成纳米级磷酸盐基类材料包覆或者复合。
本发明的方法中，高能球磨为纳米化分散工序，促使原材料进行充分混合；喷雾干燥具有升温速度快，热处理时间短，通过先在200℃-280℃的低温喷雾干燥，可以使基体材料和包覆材料零梯度均匀加热，因此能够实现纳米级磷酸盐基类材料均匀地包覆或者粘附在钛酸锂颗粒表面。
本发明的方法中，通过先将钛酸锂原材料锂盐、二氧化钛和金属盐及磷酸盐混合纳米化后再低温喷雾干燥，然后高温烧结，合成磷酸盐基类固态电解质材料/钛酸锂复合材料。采用该方法制备的复合材料中，磷酸盐基类固态电解质材料原位合成、包覆层均匀性好，经过球型化处理后具有稳定的三维结构，不仅能抑制钛酸锂与电解液或水分发生副反应，还显著提高了材料的导电性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
(1)磷酸盐基类固态电解质材料制备：按照化学计量摩尔比为n(lioh·h2o):n(sio2):n(al2o3):n(tio2):n(nh4h2po4)＝1.32:0.02:0.3:1.7:3.02称取各物质，进行混合分散，同时添加总重量为3％的葡萄糖，混合均匀，干燥，然后在800℃，惰性气体条件下高温处理9h，得到磷酸盐基类固态电解质材料；
(2)复合材料的制备：将碳酸锂、二氧化钛按照摩尔比0.84:1称取后分散到水溶剂中，然后向上述分散液中按照磷酸盐/钛酸锂重量比为0.02:1加入上述合成的磷酸盐基类材料，控制球磨机转速为650rad/min经过5h纳米化高能处理得到纳米化浆料；混合物浆料喷雾干燥制粒，进料速率8kg/h，干燥温度设260℃，得到磷酸盐基类/钛系氧化物复合前驱体；将粉体前驱体以8℃/min的升温速率，n2/ar保护气体条件下，在800℃的温度范围内热处理12h，在n2保护气体条件下冷却得到磷酸盐基/钛酸锂复合负极材料。该复合材料为在钛酸锂颗粒表面及颗粒之间形成纳米级磷酸盐基类材料包覆或者复合。
实施例2
(1)磷酸盐基类固态电解质材料制备：按照化学计量摩尔比为n(lioh·h2o):n(sio2):n(al2o3):n(tio2):n(nh4h2po4)＝1.44:0.04:0.4:1.6:3.04称取各物质，进行混合分散，同时添加总重量为5％的葡萄糖，混合均匀，干燥，然后在820℃，惰性气体条件下高温处理10h，得到磷酸盐基类固态电解质材料；
(2)复合材料的制备：将碳酸锂、二氧化钛按照摩尔比0.832:1称取后分散到水溶剂中，然后向上述分散液中按照磷酸盐/钛酸锂重量比为0.04:1加入上述合成的磷酸盐基类材料，控制球磨机转速为650rad/min经过5h纳米化高能处理得到纳米化浆料；混合物浆料喷雾干燥制粒，进料速率10kg/h，干燥温度设260℃，得到磷酸盐基类/钛系氧化物复合前驱体；将粉体前驱体以5℃/min的升温速率，n2/ar保护气体条件下，在780℃的温度范围内热处理12h，在n2保护气体条件下冷却至100℃得到磷酸盐基/钛酸锂复合负极材料。该复合材料为在钛酸锂颗粒表面及颗粒之间形成纳米级磷酸盐基类材料包覆或者复合。
实施例3
(1)磷酸盐基类固态电解质材料制备：按照化学计量摩尔比为n(lioh·h2o):n(mg(oh)2):n(al2o3):n(tio2):n(nh4h2po4)＝1.46:0.06:0.4:1.6:3.06称取各物质，进行混合分散，同时添加总重量为4％的葡萄糖，混合均匀，干燥，然后在810℃，惰性气体条件下高温处理8h，得到磷酸盐基类固态电解质材料；
(2)复合材料的制备：将碳酸锂、二氧化钛按照摩尔比0.828:1称取后分散到水溶剂中，然后向上述分散液中按照磷酸盐/钛酸锂重量比为0.04:1加入上述合成的磷酸盐基类材料，控制球磨机转速为750rad/min经过6h纳米化高能处理得到纳米化浆料；混合物浆料喷雾干燥制粒，进料速率10kg/h，干燥温度设250℃，得到磷酸盐基类/钛系氧化物复合前驱体；将粉体前驱体以10℃/min的升温速率，n2/ar保护气体条件下，在795℃的温度范围内热处理12h，在n2保护气体条件下冷却至100℃得到磷酸盐基类/钛酸锂复合负极材料。该复合材料为在钛酸锂颗粒表面及颗粒之间形成纳米级磷酸盐基类材料包覆或者复合。
实施例4
(1)磷酸盐基类固态电解质材料制备：按照化学计量摩尔比为n(lioh·h2o):n(mg(oh)2):n(al2o3):n(tio2):n(nh4h2po4)＝1.4:0.1:0.3:1.7:3.1称取各物质，进行混合分散，同时添加总重量为8％的葡萄糖，混合均匀，干燥，然后在850℃，惰性气体条件下高温处理8h，得到磷酸盐基类固态电解质材料；
(2)复合材料的制备：将碳酸锂、二氧化钛按照摩尔比0.828:1称取后分散到水溶剂中，然后向上述分散液中按照磷酸盐/钛酸锂重量比为0.08:1加入上述合成的磷酸盐基类材料，控制球磨机转速为750rad/min经过6h纳米化高能处理得到纳米化浆料；混合物浆料喷雾干燥制粒，进料速率10kg/h，干燥温度设250℃，得到磷酸盐基类/钛系氧化物复合前驱体；将粉体前驱体以15℃/min的升温速率，n2/ar保护气体条件下，在810℃的温度范围内热处理10h，在n2保护气体条件下冷却至100℃得到磷酸盐基/钛酸锂复合负极材料。该复合材料为在钛酸锂颗粒表面及颗粒之间形成纳米级磷酸盐基类材料包覆或者复合。
实施例5
(1)磷酸盐基类固态电解质材料制备：按照化学计量摩尔比为n(lioh·h2o):n(lao3):n(al2o3):n(tio2):n(nh4h2po4)＝2.05:0.05:1:1:3.05称取各物质，进行混合分散，同时添加总重量为10％的葡萄糖，混合均匀，干燥，然后在750℃，惰性气体条件下高温处理10h，得到磷酸盐基类固态电解质材料；
(2)复合材料的制备：将碳酸锂、二氧化钛按照摩尔比0.828:1称取后分散到水溶剂中，然后向上述分散液中按照磷酸盐/钛酸锂重量比为0.1:1加入上述合成的磷酸盐基类材料，控制球磨机转速为750rad/min经过6h纳米化高能处理得到纳米化浆料；混合物浆料喷雾干燥制粒，进料速率10kg/h，干燥温度设250℃，得到磷酸盐基类/钛系氧化物复合前驱体；将粉体前驱体以10℃/min的升温速率，n2/ar保护气体条件下，在820℃的温度范围内热处理11h，在n2保护气体条件下冷却至100℃得到磷酸盐基/钛酸锂复合负极材料。该复合材料为在钛酸锂颗粒表面及颗粒之间形成纳米级磷酸盐基类材料包覆或者复合。
实施例6
(1)磷酸盐基类固态电解质材料制备：按照化学计量摩尔比为n(lioh·h2o):n(lao3):n(al2o3):n(tio2):n(nh4h2po4)＝1.22:0.02:0.2:1.8:3.02称取各物质，进行混合分散，同时添加总重量为6％的葡萄糖，混合均匀，干燥，然后在800℃，惰性气体条件下高温处理10h，得到磷酸盐基类固态电解质材料；
(2)复合材料的制备：将碳酸锂、二氧化钛按照摩尔比0.824:1称取后分散到水溶剂中，然后向上述分散液中按照磷酸盐/钛酸锂重量比为0.02:1加入上述合成的磷酸盐基类材料，控制球磨机转速为700rad/min经过4h纳米化高能处理得到纳米化浆料；混合物浆料喷雾干燥制粒，进料速率10kg/h，干燥温度设270℃，得到磷酸盐基类/钛系氧化物复合前驱体；将粉体前驱体以6℃/min的升温速率，n2/ar保护气体条件下，在790℃的温度范围内热处理11h，在n2保护气体条件下冷却至100℃得到磷酸盐基/钛酸锂复合负极材料。该复合材料为在钛酸锂颗粒表面及颗粒之间形成纳米级磷酸盐基类材料包覆或者复合。
对比例
将碳酸锂、二氧化钛按照摩尔比0.828:1称取后分散到水溶剂中，控制球磨机转速为750rad/min经过6h纳米化高能处理得到纳米化浆料；混合物浆料喷雾干燥制粒进料速率10kg/h，干燥温度设250℃，得到钛系氧化物前驱体；将粉体前驱体以10℃/min的升温速率，n2/ar保护气体条件下，在820℃的温度范围内热处理11h，在n2保护气体条件下冷却至100℃得到钛酸锂负极材料。
将实施例及对比例(纯钛酸锂)进行电化学性能测试：分别将上述实施例中制备得到的磷酸盐基类固态电解质材料/钛酸锂复合材料负极活性物质、导电炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按80:10:10重量比混合均匀，涂于铜箔集流体上，经真空干燥烘干备用；模拟半电池装配在充氩气的手套箱中进行，电解液为1mol/llipf6/ec+dmc+emc溶液，其中ec、dmc、emc体积比为1:1:1，金属锂片为对电极，电化学性能测试在land电池性能测试仪上进行，充放电电压范围为1.0v至2.5v。